【研究背景】

為了實現溫室氣體(GHG)減排目標和改善城市社區的環境，許多國家目前正在鼓勵部署電動汽車(EVs)，以實現清潔和可持續的交通。因此，對電動汽車的需求不斷新增，2017年至2018年全球銷量上升了68%。然而，迄今為止電動汽車的大規模商業化受到一些挑戰，其中最重要的問題是范圍有限和成本高。EVs現在一次充電可以達到300多英里，而大眾市場范圍內的汽車最多只能行駛150英里，無法滿足城際間的通勤。為了緩解這個問題，世界各地正在部署許多快速充電樁，可以在大約30min內充電到80%的電池容量。然而，這一策略背后最大的未知之處是反復快速充電對鋰離子電池的影響，特別是對長期性能的影響，包括功率、能量、安全性和使用壽命。當前與快速充電相關的電池技術面對重大挑戰，尤其是在低溫條件下，這一因素會放大快速充電的不利影響。

因此，有必要更好地了解快速充電對鋰離子電池的效果，目前已有許多研究證實了快速充電的不利影響，溫度和充電速率被確定為相關因素，并對長循環性能至關重要。其他一些研究分析了各種快速充電協議，旨在限制電池退化，多步充電協議也表現出了一定的改善。但反復快速充電造成的損害是多方面的，因此，深入了解電池/電池組在這些條件下的性能損失和退化機制有關確定緩解策略非常重要。

【成果簡介】

近日，加拿大國家研究委員會汽車和地面運輸研究中心AlexisLaforgue教授為通訊作者，研究了傳統CCCV協議的快速充電對高能量電池性能的影響。研究表明低溫會嚴重影響快速充電能力，電池能夠在23℃下持續反復快速充電，而不會顯著降低性能；但當充電溫度降低時，性能會迅速下降，且失效分析揭示了低溫下反復快速充電性能下降的重要原因。還研究了在不同溫度下快速充電對18650型電池的影響，供應了有關電池性能和快速充電能力的具體知識，并確定了低溫下反復快速充電相關的電池退化模式。這些結果表明，反復快速充電會導致鋰離子電池性能顯著下降，對安全性、性能和使用壽命出現不利影響。深入了解反復快速充電相關的故障模式將引導電池開發商優化鋰離子電池，以滿足電動汽車的應用需求。該項工作相關研究成果以“EffectsofFastChargingatLowTemperatureonaHighEnergyLi-IonBattery”為題發表在JournalofTheElectrochemicalSociety上。

【核心內容】

1.電池性能

倍率充電性能：表1b和1d所示為CCCV和CC協議不同倍率條件下釋放容量率，圖1c和1e分別為相有關標稱容量的百分比差值。結果表明，使用CCCV充電方法，電池在5℃及以上的溫度下電池能夠達到80%的標稱容量，但在-10℃充電時未達到80%的目標，23℃充電時容量最佳。圖1c清楚地表明，倍率對充電容量幾乎沒有影響，而溫度有顯著影響，低溫明顯限制了可充電容量。然而，不同倍率下充電曲線(如圖1a)存在明顯的差異。當電池以高倍率充電時，會更容易地到達CV階段，對長循環性能可能存在影響；若僅考慮CC協議，其容量存在明顯的差異。根據以上結果，電池在充電過程中的行為有明顯的差異，其中溫度和升溫速率似乎都會顯著影響CC階段。

圖1.不同溫度下的充電倍率能力。

反復快速充電：如圖2a顯示了電池在2C充電和C/3放電并在四種不同溫度下的電池放電容量的變化。每100圈循環后，在23℃下以C/3電流進行充放電循環，以評估電池的狀態（SOH），如圖2b。圖在23℃時2C電流下電池能夠持續反復快速充電300次，且容量損失最小。SOH曲線(圖2b)在穩定前的前200圈循環中確實存在一些容量損失，歸因于快速充電導致的一些退化。10℃下測試的電池在70個循環后容量開始逐漸衰減，在200個循環后衰減顯著加重；其SOH曲線顯示了類似的趨勢，在300次循環后，總容量下降了50%(圖2b)。在0℃或-10℃下循環的電池不能維持反復的快速充電，從一開始就觀察到顯著的性能下降。如圖2c顯示了衰減速率與溫度的阿倫尼烏斯圖，描述了鋰離子電池在不同溫度下的老化過程，且Waldmann等人證實了低溫老化過程與充電階段有關，與放電階段無關。

圖2.a)在不同循環溫度下，反復快速充電(2C充電，C/3放電)中充電容量vs循環次數。b)不同溫度下測試的電池每100圈循環后的容量。c)阿倫尼烏斯圖。

2.EIS分析

從圖4可以觀察到，所有的電池在循環之前表現出幾乎相同的行為，表明具有相同的性能水平。在23℃下循環300圈后，Rct和Rsei分別降低了50%和9%；溫度降低后，可以觀察到Rohm、Rw和Rsei顯著新增，尤其是在0℃和-10℃(分別循環122和100圈)。Rohm的新增可能與一些退化現象有關，包括集流器和活性層之間的電子接觸的惡化，以及副反應消耗鹽導致的電解質電導率的下降。Rsei的新增可以歸因于負極側SEI厚度的新增，Rw的新增可能與電極結構變化有關，這些結果表明溫度對電池電阻的老化具有顯著影響。

圖3.a)23℃時電池的典型EIS圖，及等效電路模型的擬合曲線。b)等效電路模型。c)奈奎斯特圖的特點。

圖4.電池在不同溫度下循環前后的EIS圖譜。

如圖5所示的結果來看，所有這些退化模式似乎都是在低于環境溫度下出現和發展的。然而，可以注意到，在10℃時，Rohm和Rw是重要的退化貢獻者，Rsei只有適度的新增，而在0℃及以下時，Rsei急劇新增，成為阻抗上升的重要貢獻者。這表明隨著充電溫度的不同，會出現不同的退化現象；且溫度對退化模式有很強的影響性，如10℃時，電極結構和電極與集流體的界面處的退化似乎占據了絕對主導地位，而在較低的溫度下SEI上升成為重要問題，伴隨著電極退化模式。

圖5.使用模型對圖4中的EIS圖進行擬合得到循環后阻抗貢獻的百分比變化。

3.X射線計算斷層掃描分析

如圖6顯示電池在不同溫度下快速充電300次前后的低倍下的X-CT圖像，圖7顯示了在中等軸向X-CT高倍電池核心的圖像。如圖6所示，18650類型的電池沒有核心，在卷的中心留下一個中空的空間，充電溫度對電池退化的影響清楚地顯示在這些圖像上。在23℃下循環的電池上沒有觀察到宏觀損傷，而在10℃下，電池結構也出現了一些損傷(如圖像上的紅色箭頭所示)，卷的一些部分被推向中心中空空間，這種效應在較低的溫度下被放大，完全充滿了整個核心中空空間。在更高放大倍數的圖像下(如圖7)，正極側的損壞很容易觀察到，負極似乎也在損壞區域顯著膨脹和分層。但是，可以觀察到初始變形位置總是位于正極側(如圖7中的紅色圓圈)，這表明相有關快速充電引起的內應力，正極的機械穩定性較差。考慮到金屬氧化物比石墨更脆，鋁集流體的延展性比銅更高(抵抗變形的強度更低)，這可能解釋了快速放電引起的變形也開始于正極側。

圖6.電池循環前(左)和不同溫度下反復快速充電后的X-CT圖像，縱斷面(上)和軸向斷面(下)。

圖7.在不同溫度下反復快速充電前后電池核心的高倍X-CT圖像。

4.失效分析

為了進一步研究失效模式，將電池拆開進行分析，如圖8所示，比較從不同溫度下循環的電池中回收的正極和負極的照片。在23℃下循環的電池正極很容易從集流體上剝離，而其他所有電極材料都可以牢固地附著。負極側在所有情況下都容易剝離，歸因于集流體表面上存在陶瓷涂層。在23℃下循環的電池，負極和正極沒有明顯的退化。然而，在較低溫度下循環的電池顯示出明顯的退化，尤其是在負極側。在拆解過程中，負極表面沒有觀察到金屬鋰，但可以看到白色沉積物，尤其當循環溫度較低時，這種沉積物更明顯。如CT圖像所預期的，在低于23℃溫度下循環的所有電池的正負極均顯示出損傷。

圖8.在不同溫度下反復快速充電后正極和負極的照片。

使用光學顯微鏡(OM)和SEM對電極進行分析，如圖9顯示了在不同溫度下快速充電300次循環之前和之后的正負極橫截面圖，圖10和圖11分別顯示正負極表面的SEM圖像。正如之前觀察到的，正極比負極受到更大的影響，在較低的溫度下電極退化的程度會惡化。在低于環境溫度下，OM和SEM圖像都可以在負極表面觀察到薄膜，對應于白色沉積物，且薄膜的厚度隨著溫度的降低而新增。這層表面膜被認為是由于電解質分解反應導致的電極表面的異常SEI生長，可能有不同的原因，如不均勻的電流密度出現的多孔SEI層、石墨顆粒破裂和剝落，以及鋰鍍層上的電解質分解等。在低于23℃溫度下快速充電，電池的表面膜可以觀察到石墨顆粒剝落(如圖9和10)，表明在低溫下快速充電時，鋰沉積是重要的SEI生長促進劑。在拆電池前的儲存期間，循環過程中逐漸出現的任何金屬鋰極有可能轉化為SEI沉積物，猜測在負極表面觀察到的白色沉積物可能是Li2CO3，其是SEI的重要成分之一。在正極側，CEI層似乎隨著溫度的降低而增厚，與負極側相比增厚的程度要小得多(如圖11)。

必須注意的是，在低于環境溫度下循環的電池的所有正極都很難從集流體上分離，CEI的表面層非常薄，甚至很難在光學顯微鏡橫截面上觀察到(如圖9)。沒有看到明顯的NMC粒子破裂，但是可以觀察到破裂的NiO2粒子(如圖9中紅色圓圈所示)。在所有溫度下都觀察到這種退化模式，并認為這與非穩定高鎳含量氧化物在多次膨脹/收縮循環中的典型機械疲勞有關，沉積在負極側的鎳可能來自這些顆粒。

圖9.不同溫度下反復快速充電前后正負極橫截面的OM圖像，標尺為20μm。

圖10.不同溫度下反復快速充電前后負極表面的SEM圖像。

圖11.不同溫度下反復快速充電前后正極表面的SEM圖像。

如圖12為不同溫度下反復快速充電前后負極幾個位置的XRD衍射圖譜，一些衍射峰對應于Li2CO3，即在21.3°出現峰值和在30.6°–31.8°處出現雙峰，分別表示Li2CO3的(110)、(202)和(002)晶面。且Li2CO3的含量隨著充電溫度的降低而新增，表明充電溫度越低，負極表面沉積的鋰越多。

圖12.不同溫度下反復快速充電前后負極表面的XRD分析。

【結論與展望】

本文研究了商用高能鋰離子電池在不同溫度下的快速充電能力，結果表明，在低于環境溫度的情況下，高速充電的能力大大降低。電池在23℃下可持續反復快速充電，性能沒有明顯下降，但在10℃及以下的溫度快速充電會導致性能顯著下降，且隨著溫度的降低，性能衰減更嚴重。全面的失效分析表明，重要的故障模式是由于負極側異常SEI的上升而造成鋰的損失，異常的SEI生長重要是由電解液與沉積鋰的反應引起的。然而，快速充電導致的其他故障模式也進一步確定：μ-CT反映了在正極側核心的嚴重變形，及在較低溫度下會更糟糕；明顯的石墨顆粒脫落，活性材料在卷的中心破碎，伴隨著鋁集流體的腐蝕。最后，源自NiO2或NMC顆粒中的NiO2裂紋和Ni溶解以及負極表面鎳的沉積被確認，但不認為這是導致異常SEI生長的重要原因。

總的來說，這項研究確定了高能電池快速充電造成的限制和退化模式，并表明在高速充電時應防止低于環境溫度。為了進一步了解反復快速充電對鋰離子電池的影響，對不同化學性質和能量/功率等級的各種商用鋰離子電池進行進一步的研究。正在對具有不同制造參數的內部制造的軟包電池進行反復快速充電測試，這些研究將有助于確定最佳的電池化學實驗和制造參數，以發展具有增強能力的快速充電鋰離子電池。

AlexisLaforgue?,Xiao-ZiYuan,AlisonPlatt,ShawnBrueckner,FlorencePerrin-Sarazin,MathieuToupin,Jean-YvesHuot,andAsmaeMokrini,EffectsofFastChargingatLowTemperatureonaHighEnergyLi-IonBattery,JournalofTheElectrochemicalSociety,2020,DOI:10.1149/1945-7111/abc4bc