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詳解鋰離子電池老化制度對電池性能影響

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年11月04日  

老化準則對鋰離子電池功能的影響要素首要有兩個,即老化溫度和老化時刻。除此之外,還有老化時電池處于封口仍是開口的狀況也比較重要。有關(guān)開口化成來說,假如廠房能夠控制好濕度能夠老化后再封口。假如選用高溫老化,封口后老化比較好。有關(guān)不同的電池系統(tǒng),三元正極/石墨負極鋰離子電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰負極電池,需求根據(jù)資料特性及鋰離子電池特性進行針對性實驗。在實驗規(guī)劃中,能夠經(jīng)過鋰離子電池的容量差別、內(nèi)阻差別、壓降特色來確認最佳的老化準則。


一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰離子電池


有關(guān)三元作為正極資料,石墨作為負極資料的鋰離子電池來說,鋰離子電池的預充化成階段會在石墨負極的外表構(gòu)成一層固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI),此種膜的構(gòu)成電位約在0.8V左右,SEI答應離子穿透而不答應電子經(jīng)過,由此在構(gòu)成必定厚度后會按捺電解液的進一步分化,能夠起到防止電解液分化引起的電池功能下降。可是化成后構(gòu)成的SEI膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小,將電池再進行老化,將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組,構(gòu)成寬松多孔的膜,以此進步鋰離子電池的功能。三元/石墨鋰離子電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時刻,可是也有的廠選用高溫老化準則,老化時刻為1-3天,所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化僅僅為了縮短整個出產(chǎn)周期,其意圖和常溫老化相同,都是讓正負極、隔閡、電解液等充沛進行化學反響抵達平衡,讓鋰離子電池抵達更安穩(wěn)的狀況。


二、鈦酸鋰負極鋰離子電池


俗稱的鈦酸鋰離子電池是負極選用了鈦酸鋰的電池,正極資料首要仍是三元、鈷酸鋰等資料。鈦酸鋰離子電池與石墨負極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V(相有關(guān)鋰金屬),高于SEI構(gòu)成的0.8V,所以充放電進程中不會構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)也不會構(gòu)成枝晶鋰,然后具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電進程中,不斷的有電子與電解液發(fā)作反響,生成副產(chǎn)物及發(fā)作氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體,會導致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問題首要得依托資料性質(zhì)的改動來緩解,例如資料外表包覆、改動粒徑散布,找到合適的電解液等。此外,經(jīng)過優(yōu)化預充、化成、老化的準則也能夠恰當減輕鈦酸鋰鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰離子電池的老化準則一般首選高溫老化準則,老化溫度選用40℃-55℃,老化時刻一般是1-3天,老化之后需求進行負壓排氣。進行屢次高溫老化,使電池內(nèi)部水分充沛反響,將氣體排出后能夠有用按捺鈦酸鋰離子電池的脹氣問題,進步其循環(huán)壽數(shù)。


不管有關(guān)哪種系統(tǒng)的電池,老化是必不可少的一道工序。鋰離子電池的老化盡管理解起來是對鋰離子電池的損耗和破壞,可是事實上卻是篩選一致性高的電池,除掉不良品的有用途徑。只有經(jīng)過老化的方法,才干選出適宜進行組包的鋰離子電池,進步電動工具的運用壽數(shù)。


磷酸鐵鋰資料在電池加工中的常見問題分析


磷酸鐵鋰因鋰離子的分散系數(shù)低,導電性上較差,所以當下做法是將其顆粒做小,乃至是做成納米級數(shù),經(jīng)過縮短LI+和電子的搬遷途徑,來進步其充放電速度(理論上,搬遷時刻和搬遷途徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。


首要遇到的是資料渙散問題


制漿是電池出產(chǎn)進程中最為要害的工序之一,其核心使命便是把活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑等物料均勻的混合,使得資料功能能夠更好的發(fā)揮。要混勻,先要能渙散。顆粒減小,相應的比外表也就增大,外表能也就增大,顆粒間發(fā)作聚合的趨勢就增強。克服外表能渙散所需求的能量也就越大。現(xiàn)在遍及用的是機械拌和,機械拌和能量散布是不均勻的,只有在必定的區(qū)域內(nèi),剪切強度足夠大,能量足夠高,才干把聚合的顆粒分隔。要進步渙散才能,一個是在拌和設(shè)備的結(jié)構(gòu)上優(yōu)化,不改動最大剪切速度的情況下進步有用渙散區(qū)域的空間份額;一個是進步拌和功率(進步拌和速度),進步剪切速度,相應的有用渙散空間也會增大。前者屬設(shè)備上的問題,進步空間有多大,涂布在線不做談論。后者,進步空間有限,因為剪切速度提到必定限度,就會對資料構(gòu)成損傷,導致顆粒破損。


較為有用的方法是選用超聲波渙散技能。僅僅超聲波設(shè)備價格較高,前些時候觸摸的一家,其價格和進口的日本機械拌和機相當。超聲渙散工藝時刻短,總體能耗下降,漿料渙散效果好,資料顆粒的聚合得到有用延緩,安穩(wěn)性大為進步。


別的,能夠經(jīng)過運用渙散劑來改進渙散效果。


涂布均一性問題


涂布不均,不只電池一致性就欠好,還關(guān)系到規(guī)劃、運用安全性等問題。所以,電池制作進程中對涂布均一性的控制很嚴格。做配方、涂布工藝的了解,資料顆粒越小,涂布越難做均勻。就其機理,我沒有看到相關(guān)的解說。涂布在線認為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。


電極漿料應屬非牛頓流體中的觸變流體,該類流體的特色是停止時粘稠,乃至呈固態(tài),但攪動后變稀而易于活動。粘結(jié)劑在亞微觀狀況下是線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),攪動時,這些結(jié)構(gòu)被破壞,活動性就好,停止后,它們又從頭構(gòu)成,活動性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細小,平等質(zhì)量下,顆粒數(shù)量新增,要把他們聯(lián)結(jié)起來組成有用的導電網(wǎng)絡,需求的導電劑的量也相應新增。顆粒小、導電劑用量新增,所需的粘結(jié)劑用量也上升。靜置時,更簡單構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),活動性比慣例資料差。


從拌和器取出后漿料到涂布的進程中,許多廠商仍是選用周轉(zhuǎn)桶搬運,進程中漿料不拌和或許拌和強度低,漿料的活動性發(fā)作改變,逐漸變得粘稠,以至于像果凍相同。活動性欠好,導致涂布的均一性欠好,表現(xiàn)為極片面密度公差增大,外表形貌欠好。


根本的是從資料上進行改進,如進步導電性加大顆粒、顆粒球形化等,短時刻內(nèi)或許有用果較為有限。安身現(xiàn)有資料,從電池加工的視點來說,改進的途徑,可從以下幾項進行嘗試:


1


選用線性的導電劑


所謂的線形顆粒形導電劑是筆者形象的說法,學術(shù)上或許不是如此描述。


選用線形導電劑,現(xiàn)在首要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個納米到幾十納米,長度在幾十微米以上乃至于幾厘米,而現(xiàn)在常用的顆粒形導電劑(如SuperP,KS-6)尺寸一般在幾十個納米,電池資料的尺寸為幾個微米。顆粒形導電劑和活性物質(zhì)組成的極片,觸摸類似點和點之間的觸摸,每個點能只與周圍的點發(fā)作觸摸;線形導電劑與活性物質(zhì)組成的極片中,是點和線、線和線的觸摸,每個點能夠一起和多根線觸摸,每根線也能夠一起和多根線觸摸,觸摸的節(jié)點更多,導電通道也就更為通暢,導電才能也就更好。運用多種不同形狀的導電劑組合,能夠發(fā)揮更好的導電效果,詳細怎么使選擇導電劑,有關(guān)電池制作是一個很值得探索的問題。


運用CNTS或許VGCF等線性導電劑或許發(fā)作的影響有:


(1)線性導電劑在必定程度上進步粘結(jié)效果,進步極片柔韌性和強度;


(2)削減導電劑用量(記住曾有報道說CNTS的導電效能為同質(zhì)量(重量)慣例顆粒導電劑的3倍),歸納(1),膠用量也有或許下降,活性物質(zhì)含量可進步;


(3)改進極化,下降觸摸阻抗,改進循環(huán)功能;


(4)導電網(wǎng)絡觸摸節(jié)點多,網(wǎng)絡更為完善,倍率功能較慣例導電劑更為超卓;散熱功能進步,對高倍率電池很有意義;


(5)吸收功能得到改進;


(6)資料價格較高,本錢上升。1Kg導電劑,常用的SUPERP僅為數(shù)十元,VGCF大約兩三千元,CNTS比VGCF略高(當新增量為1%時,1KgCNTs以4000元計算,大約每Ah本錢新增0.3元);


(7)CNTS、VGCF等比外表較高,怎么渙散是運用中必需解決的一個問題,不然渙散欠好功能得不大發(fā)揮。可借助超聲渙散等手段。有CNTs廠家供給渙散好的導電液。


2


改進渙散效果


渙散效果好的漿料,則顆粒觸摸團聚的概率會大為下降,漿料的安穩(wěn)性會得到很大改進。經(jīng)過配方、配料工步的改進在必定程度上能夠改進渙散效果,選用前面提及的超聲渙散也是一個有用方法。


3


改進漿料搬運進程


漿料貯存時可考慮進步拌和速度防止?jié){料粘稠;有關(guān)運用周轉(zhuǎn)桶搬運漿料的,盡或許縮短出料到涂布的時刻,有條件的改用管道輸送,改進漿料粘稠現(xiàn)象。


4


選用揉捏涂布(噴涂)


揉捏涂布能夠改進刮刀涂布外表紋路、厚度不均等現(xiàn)象,可是設(shè)備價格較高,對漿料的安穩(wěn)性要求較高。


枯燥困難


因為磷酸鐵鋰比外表大、粘結(jié)劑用量大,制備漿料時所需求的溶劑用量也就大,涂布后枯燥也就較為困難。怎么控制溶劑的蒸發(fā)速度,則是一個值得關(guān)注的問題。溫度高、風量大,枯燥速度快,發(fā)作的空地也就大,一起還或許帶動膠質(zhì)的搬遷,導致涂層中資料散布不均,假如膠質(zhì)在表層發(fā)作聚集,則會阻礙帶電粒子的傳導,增大阻抗。溫度低、風量低,溶劑逸出慢,枯燥時刻長,產(chǎn)量低。


粘結(jié)功能較差


磷酸鐵鋰資料的顆粒小,比外表比比鈷酸鋰、錳酸鋰配增大了許多,需求的粘結(jié)劑也就更多。可是粘結(jié)劑用多了,下降活性物質(zhì)的含量,能量密度就下降,所以或許的情況下,電池出產(chǎn)進程中會極力削減粘結(jié)劑用量。為改進粘結(jié)效果,現(xiàn)在磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面進步粘結(jié)劑的分子量(分子量高,粘結(jié)才能進步,可是渙散越困難、阻抗越高),一方面是進步粘結(jié)劑用量。現(xiàn)在好像結(jié)果還不是讓人滿意。


柔韌性較差


現(xiàn)在磷酸鐵鋰極片加工時,遍及感覺極片較硬、較脆,對疊片來說或許影響不是稍小,但對是在卷繞時,則是很為晦氣。極片柔韌性欠好,卷繞彎曲時就簡單掉粉、開裂,導致短路等不良。這方面的機理解說尚不清楚,猜測是顆粒小,涂層的彈性空間小。下降壓實密度能夠有所改進,可是這樣體積能量密度也就降到。本來磷酸鐵鋰的壓實密度就比較低,下降壓實密度是不得以才會采納的手段。


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