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動力鋰離子電池技術發展概述

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年10月19日  

動力鋰離子電池能量密度高、壽命長等優點使其成為最具實用價值的新能源電動汽車車用電池候選者,而在動力鋰離子電池生產過程中,其相關性指標(安全性、容量、內阻、循環壽命等)卻互相矛盾,因此電池生產需在裝配技術、電池系統成組技術及管理技術的協調下兼顧電極材料、電解液、隔膜的性能,從而使得電池的相關性指標最大程度上發揮協同效應。


(1)動力鋰離子電池材料技術


在科技進步、下游市場需求及補貼政策的多重刺激下,動力鋰離子電池材料逐漸發生迭代,使得電池整體的性能趨向于高能量密度、高安全性、長壽命和低成本的方向不斷實現破。在當前的材料技術水平下,正極材料、負極材料、隔膜及電解液在成本中的占比分別約為40%、15%、20%~30%及10%~15%。


正極材料,作為鋰離子電池中最核心部分,其特性關于電池的儲能密度、循環壽命、安全性等具有直接影響。2017年我國鋰離子電池正極材料產量32.3萬噸,同增49.54%。動力鋰離子電池中常用的正極材料有磷酸鐵鋰(LFP)、鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)和三元材料(例如NCA和NCM)。以上正極材料中,LFP發展較早,其能量密度較低,約130wh/kg~150wh/kg,低溫性能較差,例如在-10℃的環境下,一塊容量3500mAh的鋰離子電池經過100次左右的循環充放電后,其容量將大幅衰減至500mAh,但其分解溫度高達800℃,安全性較高,且貴金屬含量較低,成本可控,目前較多汽車品牌應用LFP電池,如雪佛蘭Volt、日產Leaf、比亞迪E6和FiskerKarma;LCO與LFP電池相比,技術較為成熟,功率高、能量密度大且一致性較高,但安全系數較低,熱特性和電特性較差,例如特斯拉所用的18650電池在外電壓但凡低于2.7V或高于3.3V,均會出現過熱,在應用過程中要嚴格控制電池電壓、電流及溫度;三元材料以鎳、鈷、錳鹽為原料,常見的鎳鈷錳比列為424/333/523/701/515/811,目前以523為主,未來發展趨向于低鈷高鎳NCM,優點為能量密度較高,約為160wh/kg~200wh/kg,缺點為分解溫度較低,約為200℃左右,安全性能低,且因含有貴金屬鎳、鈷和錳,成本略高;LMO價格優勢很大,但能量密度最低,為其他正極材料的過渡材料。2017年,我國動力鋰離子電池搭載的正極材料國產化率約92%,根據北極星儲能網披露數據來看,動力鋰離子電池裝機中,磷酸鐵鋰離子電池、三元鋰離子電池、錳酸鋰離子電池和鈦酸鋰離子電池占比分別為50%、45%、4%和1%,LFP及三元鋰離子電池的裝機量占據動力鋰離子電池市場的重要份額。從細分車型來看,新能源乘用車及貨車細分市場以三元鋰離子電池為主、LFP為輔,而新能源客車領域則重要為LFP。


負極材料重要影響電池的安全性和循環性能。2017年我國鋰離子電池負極材料產量14.6萬噸,同比上升23.7%。理想的負極材料應具有以下特點:


a、與正極材料電化學位差大以提高電池功率;


b、材料層間距相對較大,鋰離子嵌入反應所需自由能小,易具有較大的鋰離子容量,且嵌入后不膨脹,循環性能好;


c、電極電位不受鋰離子嵌入量影響,有利于電池工作電壓穩定;


d、熱力學穩定性好,不與電解液反應;


e、鋰離子在負極材料中的擴散速率高,易于容納大量的鋰離子;


f、石墨化程度越低,SEI[1]膜穩定性越好可防止電解液嵌入電極材料;


g、易制備,成本低。


[1]在鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固-液相界面上發生反應形成的一層覆蓋于電極表面的鈍化膜,稱為固體電解質界面膜(solidelectrolyteinterface,簡稱SEI膜),其具有固體電解質的特點-對電子絕緣的同時允許Li+透過,SEI膜厚度在100~120nm,其性質受電極表面結構孔隙率及顆粒尺寸影響。


自1965年鋰金屬被應用于負極材料至今,鋰離子電池負極材料重要經歷了金屬材料、合金材料、氧化物和碳材料(石墨、硬碳和軟碳等)四個進化階段,其中鋰金屬充放電過程中鋰離子在金屬表面附著,容易出現鋰枝晶而導致起火或爆炸等安全性問題;合金類材料在鋰離子嵌入后體積變化較大,SEI膜不穩定,循環性能弱;氧化鉬嵌鋰所需電位高(0.75V)且容量低(125mAh/g);石墨負極材料平臺電壓較為平穩,充放電電位較低,缺點在于比容量低,充放電倍率性能差,與電解液溶劑(尤其碳酸丙烯酯PC)相容性較差,有機溶劑易隨鋰離子共同嵌入石墨層,導致石墨逐漸剝落、電池循環性能差。因此,后續改進技術將石墨材料表面氧化形成微孔結構以提升其與電解液的相容性,或更換電解液溶劑(碳酸乙烯酯EC)。


電解液在鋰離子電池組件中連接正負極材料,同時是鋰離子傳輸的載體,是使電池具備高電壓、高比能的關鍵。2017年,我國電解液產量10.2萬噸,同比增速為15.38%。電解液由溶劑、電解質(鋰鹽)和添加劑組成,其中溶劑具備介電常數高、粘度小、純度高、吸濕性好等特性易于提高電解液的導電性,工業化常用的溶劑為環狀碳酸酯(碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC)及鏈狀碳酸酯(碳酸二甲酯DEC、碳酸甲乙酯MEC和碳酸二乙酯DMC),高導電性溶劑EC、PC易于溶解電解質,而低粘度溶劑DEC、MEC和DMC有利于Li+的運輸;電解質為電解液中鋰源,部分鋰鹽由于高溫安全性差、導電率低、價格昂貴等原因別摒棄,目前較為應用較多的為六氟磷酸鋰LiPF6,但考慮到LiPF6為易水解、熱穩定性存在不足,未來芳基硼酸鋰和烷基硼酸鋰或因其較好的熱穩定性及循環性能成為電解質的應用熱點;添加劑重要為成膜添加劑、導電添加劑、阻燃添加劑和多功能添加劑四種。


隔膜是保障電池安全的最重要組件之一,其浸漬在電解液中位于正負極材料之間起到防止正負極材料接觸導致短路的用途,同時隔膜應具有熱塑性,在高溫環境下隔膜發生熔融、微孔關閉從而達到斷電目的,因此隔膜通常采用具有絕緣、不溶于有機溶劑、強度高等特性的聚烯烴多孔膜。鋰離子可通過隔膜表面的微孔通道完成其在正負極間的流通,因此隔膜材料孔結構、厚度和微孔數量等特性都會影響鋰離子穿透速度,進而影響到電池的內阻、放電倍率、循環壽命等性能。隔膜生產工藝重要為干法和濕法兩種,其中干法工藝包含單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。由于濕法工藝所制隔膜較薄,容易擊穿導致電池短路,而干法-單向拉伸工藝所制隔膜厚度較厚(20~40um)、孔徑均勻、熔點高且穩定性好的特點符合電動汽車對鋰離子電池安全性能的要求,但干法隔膜的厚度優勢在一定程度上削弱電池的能量密度,因此長期來看改進后的濕法隔膜(例如濕法涂覆隔膜)將成為鋰離子電池隔膜未來的發展方向。目前常用的隔膜有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及丙烯-乙烯共聚物等,隔膜產品重要有單層PP、單層PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、雙層PP/PE、雙層PP/PP和三層PP/PE/PP等,目前我國尚無將PP/PE雙層復合膜的技術,產品重要為雙層PP/PP為主,而全球汽車動力鋰離子電池使用的隔膜以三層PP/PE/PP、雙層PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料產品為主。


(2)動力鋰離子電池控制技術


驅動一輛電動汽車要大量電池單體,例如TeslaRoadster和TeslaModelS的電池系統分別包含6831節和8000節18650鈷酸鋰離子電池。電池單體并聯封裝成電池磚,電池磚串聯成電池片,電池片組成一個電池包,經過三層組裝為一個可以為汽車供應動力的電池系統,但數量眾多的電池單體組合加劇了其熱穩定差、安全系數低的短板,因此要對電池單元、電池磚、電池片每層級設置保險絲,防止電池系統過熱或電流過大。從鋰離子動力鋰電池系統角度看,關鍵核心技術包括電池成組技術(集成電池配組、熱管理、碰撞安全、電安全等)、電池管理系統(BMS)電磁兼容技術、信號的精確測量(如單體電壓、電流等)技術、電池狀態精確估計、電池均衡控制技術等。


3、動力鋰離子電池產業鏈


動力鋰離子電池產業鏈包括上游原材料(鈷礦、鎳礦、錳礦、鋰礦、石墨礦及有機材料)、中游制造及下游應用三個環節,其中中游制造環節包括基礎材料生產、動力鋰離子電池材料(正極、負極、電解液、隔膜及其他材料)制造、電芯制造及PACK封裝。本章節重要分析影響鋰離子電池應用的技術指標及鋰離子電池全產業鏈對環境的影響。


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