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為何鋰離子電池會存在安全隱患

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年10月16日  

原理解構


鋰系電池分為鋰離子電池和鋰離子電池。目前手機和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池,通常人們俗稱其為鋰離子電池。本文將討論目前手機等使用的鋰離子電池,而真正的鋰離子電池由于危險性大,沒有應用于日常電子產品。


鋰離子電池以碳素材料為負極,以含鋰的化合物作正極,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放電過程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中,同時伴隨著與鋰離子等當量電子的嵌入和脫嵌(習慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負極用插入或脫插表示)。在充放電過程中,鋰離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插,被形象地稱為搖椅電池。


鋰離子電池能量密度大,平均輸出電壓高。自放電小,每月在10%以下。沒有記憶效應。工作溫度范圍寬為-20℃~60℃。循環性能優越、可快速充放電、充電效率高達100%,而且輸出功率大。使用壽命長。沒有環境污染,被稱為綠色電池。


充電是電池重復使用的重要步驟,鋰離子電池的充電過程分為兩個階段:恒流快充階段(指示燈呈紅色或黃色)和恒壓電流遞減階段(指示燈呈綠色)。恒流快充階段,電池電壓逐步升高到電池的標準電壓,隨后在控制芯片下轉入恒壓階段,電壓不再升高以確保不會過充,電流則隨著電池電量的上升逐步減弱到0,而最終完成充電。電量統計芯片通過記錄放電曲線可以抽樣計算出電池的電量。鋰離子電池在多次使用后,放電曲線會發生改變,鋰離子電池雖然不存在記憶效應,但是充電不當會嚴重影響電池性能。


鋰離子電池過度充放電會對正負極造成永久性損壞。過度放電導致負極碳片層結構出現塌陷,而塌陷會造成充電過程中鋰離子無法插入;過度充電使過多的鋰離子嵌入負極碳結構,而造成其中部分鋰離子再也無法釋放出來。


充電量等于充電電流乘以充電時間,在充電控制電壓一定的情況下,充電電流越大(充電速度越快),充電電量越小。電池充電速度過快和終止電壓控制點不當,同樣會造成電池容量不足,實際是電池的部分電極活性物質沒有得到充分反應就停止充電,這種充電不足的現象隨著循環次數的新增而加劇。


安全隱患


鋰離子電池的安全性問題,不僅與池材料本身性質有關,而且與電池制備技術和使用有關。手機電池頻頻發生爆炸事件,一方面是由于保護電路失效,但更重要的是在于材料方面并沒有根本的解決問題。


鈷酸鋰正極活性材料在小電芯方面是很成熟的體系,但是充滿電后,仍舊有大量的鋰離子留在正極,當過充時,殘留在正極的鋰離子將會涌向負極,在負極上形成枝晶是采用鈷酸鋰材料的電池過充時必然的結果,甚至在正常充放電過程中,也有可能會有多余的鋰離子游離到負極形成枝晶,鈷酸鋰材料的理論比能量是超過每克270毫安時的,但為保證其循環性能,實際使用容量只有理論容量的一半。在使用過程中,由于某種原因(如管理系統損壞)而導致電池充電電壓過高,正極中剩余的一部分鋰就會脫出,經電解液到負極表面以金屬鋰的形式沉積形成枝晶。枝晶刺穿隔膜,形成內部短路。


電解液的重要成分為碳酸酯,閃點很低,沸點也較低,在一定條件下會燃燒甚至爆炸。如電池出現過熱,會導致電解液中的碳酸酯被氧化和還原,出現大量氣體和更多的熱,如缺少安全閥或者氣體來不及通過安全閥釋放,電池內壓便會急劇上升而引起爆炸。


聚合物電解質鋰離子電池并沒有從根本上解決安全性問題,同樣使用鈷酸鋰和有機電解液,而且電解液為膠狀,不易泄漏,將會發生更猛烈的燃燒,燃燒是聚合物電池安全性最大的問題。


在使用方面也存在一些問題,電池發生外部短路或內部短路將出現幾百安培的過大電流。外部短路時電池瞬間大電流放電,在內阻上消耗大量能量,出現巨大熱量。內部短路形成大電流,溫度上升導致隔膜熔化,短路面積擴大,進而形成惡性循環。


鋰離子電池為達到單只電芯3~4.2V的高工作電壓,必須采取分解電壓大于2V的有機電解液,而采用有機電解液在大電流、高溫的條件下會被電解,電解出現氣體,導致內部壓力升高,嚴重會沖破殼體。


過充可能會析出金屬鋰,在殼體破裂的情況下,與空氣直接接觸,導致燃燒,同時引燃電解液,發生強烈火焰,氣體急速膨脹,發生爆炸。


另外,關于手機鋰離子電池,由于使用不當,如擠壓、沖擊和進水等導致電池膨脹、變形和開裂等,這些都會導致電池短路,在放電或充電過程放熱引起爆炸。


安全性設計


為了防止因使用不當造成電池過放電或者過充電,在單體鋰離子電池內設有三重保護機構。一是采用開關元件,當電池內的溫度上升時,它的阻值隨之上升,當溫度過高時,會自動停止供電;二是選擇適當的隔板材料,當溫度上升到一定數值時,隔板上的微米級微孔會自動溶解掉,從而使鋰離子不能通過,電池內部反應停止;三是設置安全閥(就是電池頂部的放氣孔),電池內部壓力上升到一定數值時,安全閥自動打開,保證電池的使用安全性。


有時,電池本身雖然有安全控制措施,但是因為某些原因造成控制失靈,缺少安全閥或者氣體來不及通過安全閥釋放,電池內壓便會急劇上升而引起爆炸。


一般情況下,鋰離子電池儲存的總能量和其安全性是成反比的,隨著電池容量的新增,電池體積也在新增,其散熱性能變差,出事故的可能性將大幅新增。關于手機用鋰離子電池,基本要求是發生


安全事故的概率要小于百萬分之一,這也是社會公眾所能接受的最低標準。而關于大容量鋰離子電池,特別是汽車等用大容量鋰離子電池,采用強制散熱尤為重要。


選擇更安全的電極材料,選擇錳酸鋰材料,在分子結構方面保證了在滿電狀態,正極的鋰離子已經完全嵌入到負極炭孔中,從根本上防止了枝晶的出現。同時錳酸鋰穩固的結構,使其氧化性能遠遠低于鈷酸鋰,分解溫度超過鈷酸鋰100℃,即使由于外力發生內部短路(針刺),外部短路,過充電時,也完全能夠防止了由于析出金屬鋰引發燃燒、爆炸的危險。


另外,采用錳酸鋰材料還可以大幅度降低成本。


提高現有安全控制技術的性能,首先要提高鋰離子電池芯的安全性能,這對大容量電池尤為重要。選擇熱關閉性能好的隔膜,隔膜的用途是在隔離電池正負極的同時,允許鋰離子的通過。當溫度升高時,在隔膜熔化前進行關閉,從而使內阻上升至2000歐姆,讓內部反應停止下來。


當內部壓力或溫度達到預置的標準時,防爆閥將打開,開始進行卸壓,以防止內部氣體積累過多,發生形變,最終導致殼體爆裂。


提高控制靈敏度、選擇更靈敏的控制參數和采用多個參數的聯合控制(這關于大容量電池尤為重要)。關于大容量鋰離子電池組是串/并聯的多個電芯組成,如


筆記本電腦的電壓為10V以上,容量較大,一般采用3~4個單電池串聯就可以滿足電壓要求,然后再將2~3個串聯的電池組并聯,以保證較大的容量。


大容量電池組本身必須設置較為完善的保護功能,還應考慮兩種電路基板模塊:保護電路基板(ProtectionBoardPCB)模塊及SmartBatteryGaugeBoard模塊。整套的電池保護設計包括:第1級保護IC(防止電池過充、過放、短路),第2級保護IC(防止第2次過壓)、保險絲、LED指示、溫度調節等部件。


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