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以鋰離子電池陰陽極涂布制作說明產品與加工技術之相互關系

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年08月13日  

精密涂布技術經過數十年的發展,許多應用已相對成熟,但以狹縫式模具涂布技術而言,其在目前或未來之光電,能源及生醫產業上,仍有關鍵性之運用。此項技術之未來發展方向,有一關鍵點,即涂布技術必須與產品相結合,本文以鋰離子電池陰陽極涂布為例,說明如何進行含高固體顆粒成分涂料之涂布,及同時進行多層涂布對改進產品性質之優勢。


所謂精密涂布技術,并沒有一個嚴謹的含義,只是一般業界的看法,在于涂膜均勻度的誤差在一微米附近。精密涂布技術之能執行,其關鍵在于對涂液物性的了解,選擇合適的涂布方法,和由精密金屬加工制成的硬設備。精密涂布技術發展最關鍵的里程碑,是1954年美國柯達公司由Beguin[1]所提出之狹縫式模具涂布技術(slotdiecoatingtechnology,SDCT)。此項技術之示意圖可以參考圖1,其中涂液會經一狹縫式涂布模具展開成為一寬廣而均勻的液膜,然后涂布于移動的基材上,再進入烘箱,使涂液固化或干燥。


圖1、狹縫式模具涂布技術


狹縫式模具涂布技術之優點在于假如模具設計制作合宜,則涂液形成之液膜均勻度最佳,其可適應涂液物性,尤其是黏度變化范圍之相當大,同時因其為密閉式之涂布方式,如涂液為溶劑型,對環境污染較小。SDCT技術由柯達所發明,其后延伸至如圖2所示之斜板式多層涂布技術[2]及圖3所示之淋幕式涂布技術[3],斜板式技術最適用于傳統照相膠卷之生產,已逐漸過時,但淋幕式涂布技術仍有相當重要的發展,目前可能是全世界最快的涂布技術之一。


圖2、斜板式多層涂布技術


圖3、淋幕式涂布技術


至于狹縫式模具涂布技術本身之變化及延伸技術,包括了條紋式涂布[4]、方塊式涂布[5]、及與斜板式技術之結合[6]和同時進行多層涂布等[7],在先進光電產業上,有關鍵性的運用。


至于關于此一項技術的學理探討,最早由Ruschak[8]提出了操作窗口(operatingwindow)的概念,即一可穩定操作在最小涂膜厚度之上的范圍,因為SDCT最大的困難之一是不適合涂太薄。其后劉大佼教授之研究群[9-12]和Carvalho之研究群[13-15],在此一領域也發展了不少論文。本實驗室的論文有較多實驗之結果,但綜合而言,理論與學理分析,所用之流體模式都相對單純,與工業上實際運用的各種涂液,仍有一段差距。關于加工技術未來的發展,筆者以為要回到最基本的問題及目標;化學工程師以制作產品為主,某種加工技術只是制作產品中的一環而已。要制作一個好的產品,必要有整體觀,即制作產品的每一環,都必須環環相扣,才能得到好的產品。以涂布產品而言,單獨涂布加工技術優良是不夠的,必須配料、運送、過濾、涂布、干燥,收放卷,每一環都符合理想才行。這其實是1980年代美國化工學會的期待,化學工程師的角色應從一制程工程師(processengineer),轉成一產品工程師(productengineer)。


筆者以下將以鋰離子電池陰陽極之制作的過程為實例,說明產品性質與加工技術之間的關系,同時因為所用涂料與真實工業用品相距不多,直接反應到工業上之運用之可行性很高,可能對國內工業界在此一領域之發展,有一定之幫助。


鋰離子電池涂料之混合問題


制作一個性能良好的鋰離子電池,要許多條件之配合,例如性能良好的配方,混料均勻合乎期待,涂布、干燥及后段加工亦皆為重點。


鋰離子電池的涂布要三方面,分別為陰性,陽性及隔離膜之涂布,本文僅討論陰陽極的涂布。鋰離子電池的陰陽極漿料,其成份相當復雜,假如涂料未能充分達成混料均勻的目標,則涂布出來的產品其質量絕對不能接受,所以順利涂布的先決條件是在涂料進入狹縫式模具之前,其質量是穩定符合嚴格品保規范的。


鋰離子電池陰陽極一般標準常用的成份,包括活性物質,石墨或碳黑,黏著劑和溶劑等,可以參考表1中之組成。由表1中各成份配出的陰陽極涂料,具有切變稀化及降服應力之流變特性,事實上此類含高比例不同顆粒之涂料,其配制路徑不同,流變性質也不一致,因而造成產品之差異性。因此如不能解決配料次序及有效混料的問題,單純考慮涂布是無意義的。


表一、鋰離子電池陰陽及組成


關于復雜涂料之混合,日、美等公司提出許多先進之攪拌方式,如有同太陽自轉及行星環繞兼自轉等各種攪拌方式,可以參考表2所列,但其原理不明,攪拌過程復雜且價格不低,本實驗室則自行建立了一套有效的混合方式。


表二、各種先進攪拌方式


從基礎原理看來,一般攪拌槽呈圓柱形,如給予攪拌系統一圓柱坐標系統(r,θ,z),只要確定攪拌時,在此三方向皆能進行有效之攪拌,則自然出現整體良好之攪拌效果,再加上因攪拌槽內壁或底部會有流動較慢之問題,適時將內壁附近之涂液刮除混入中心部分,則可完成有效的攪拌工作,此一系統之基本概念如圖4所示,而實際設計制作出的攪拌系統,則如圖5所示,攪拌成果良好,原需ballmill攪拌轉動72小時之涂料,經此一3D攪拌器進行混料,僅90分鐘即可達到相同之效果。


圖4、攪拌系統概念圖


圖5、實際制作之攪拌系統


鋰離子電池陰陽極之涂布


有關涂布部分,如涂液具有切變稀化及屈服應力等特別之非牛頓流體現象,文獻上已有相當的文獻討論具此等特性涂液相關之狹縫式涂布模具設計[16-18],但在實際操作上,如涂液在模具內分流管兩端因流動較慢,內壁應力(wallstress)如小于屈服應力,則會呈現涂液靜止不動之現象,會因此而造成涂布不均或涂液在模具內質量劣化等現象。本實驗室以小型T-die進行流場觀測實驗,如圖6所示,本實驗在模具側面加裝一開口,以新增涂液在模具兩側的流動速度,由圖可知,若將側面開口之閥門開啟,可有效改善涂液在模具內累積、靜止不動及流速慢而造成涂布不均的現象。


圖6、模具加裝側邊開口防止涂液累積照片


本實驗室關于含高成份固體顆粒涂液之模具設計,提出一簡單和有效的新方式,其概念如圖7所示,基本上模具本體包含四部份,公母模皆為平板,易于加工,而另二片模具夾片,則視涂液之流變特性而設計,設計之目標重要有二,一為保持涂膜之均勻性,一則維持涂液在模具內之高流動速度,不致出現靜止區域或沈淀等問題。在實務操作涂布寬度可能因產品規格不同,而有不同之變化,因模具造價很高,不可能一種涂膜寬度用一只特定之模具,模具必須有操作彈性,一只模具應能適用不同寬度之產品。實務操作上,工程師多以夾片塞邊來調整寬度,但會改變涂膜均勻度及操作不便,用本實驗室所提出新穎的概念,只需設計制作兩片特定之夾片即可(ABDie),模具操作彈性,但此二夾片之設計,則需有完整之涂液流變量據及理論設計基礎,研究結果顯示,本實驗室設計制作之ABDie可使流體在模具內流動具有較大的切變率,有效改善高固含量懸浮涂液在模具內沉淀的問題,且能維持涂膜之高均勻度,可做為具粒子涂液之產品如燈箱片、LCD擴散膜、鋰離子電池陰陽極、透明導電膜等濕式制程之模具參考。


圖7、含高成份固體顆粒涂液之模具設計


鋰離子電池陰陽極之干燥


關于鋰離子電池陰陽極涂布后干燥而言,其目的有二,一為提升干燥效率,即提高干燥溫度以新增產量,二為改善電池之質量。目前鋰離子電池陰陽極之干燥溫度在110-120℃之間,本實驗室經研究發現如提升干燥溫度至150℃,雖可加快生產速度,提高產量,但會造成因快速干燥,烘干之涂層中,黏著劑大都移于上層,而顆粒則多分布于干燥后涂層之下層,稱為bindermigration,如圖8所示。


此一分離現象會大幅降低電池之性能。本實驗室提出一個創新的做法解決此一問題,即用如圖9所示之雙層同時涂布之狹縫式模具來解決此一問題,原來之成份一分為二,在涂布時下層會有較多之黏著劑,而上層會有較多之顆粒,但是二層同時涂布烘干時,其固體成份與原來之成份相同,在高溫干燥過程中,很難防止bindermigration的發生,但是因原來上層較少黏著劑而下層有較多顆粒,反而因bindermigration造成黏著劑在二合為一的涂層中具較均勻之分布。當然要形成黏著劑分布并非易事,但經數次實驗,即可抓出大致調整成份比例的方向,而使黏著劑分布大為改善,進而改善電極在電化學上之表現。同時雙層涂布對鋰離子電池的好處,除上述藉高溫提升升產效率之外,還可以大幅改善電池之表現。


圖9、雙層涂布示意圖


如上所述鋰離子電池陰陽極之成份如表2所示,相當復雜,但每種成份各有其功能。從配方與涂布之相關經驗法則可知,如把所有成份混在一層,其個別成份之功能一定會下降,如能使其分層涂布,干燥后再連結成一體,則其功能可有較佳之成果,本實驗室完成了一些評估,即將奈米級與微米級的碳黑材料分于二層,涂布于基材,再比較其與將二種碳黑材料混于一層之結果相比較,本實驗室所設計之實驗有四種安排,如圖10所示,涂布干燥后測其電性表現,如圖11所示,由圖可知雙層涂布之結果遠佳于單層涂布,此為同時雙層涂布之另一功能。


圖11、電池不同放電電流測試(C-rate),雙層極板四在2C到3C時效果最佳


本文以鋰離子電池之制作,說明加工技術與產品物性之間的關系,雖然鋰離子電池之加工技術,重要為涂布,但是為求達成制作良好電性之鋰離子電池陰陽極,必須充分了解原料與產品之物性,才能選擇設計良好之加工技術。對鋰離子電池陰陽極之涂布加工制作而言,假如涂料各成份不能均勻混合,再優良的涂布技術,也制作不出性能最佳之電池,所以本實驗室提出一種能以三維觀點有效混合涂料的方法。在涂布方面,礙于涂料復雜之流變特性,本實驗室分析了模具內如分流管邊端太大,涂液呈現靜止流動之狀況及改善之道。關于提高干燥溫度,以圖改進生產良率所造成bindermigration之現象,本實驗室提出了以二層同時涂布的方式解決此一問題。雙層同時涂布對鋰離子電池之表現另有一好處,即將功能不同之成份分二層涂布制作,可有效改善鋰離子電池之性質。


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