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什么樣的鋰電池比較安全?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年09月28日  

動力鋰電池,幾乎全部的設計都打有安全的烙印,外殼的防水設計,電池包的強度設計,熱管理系統(tǒng),BMS的溫度監(jiān)測、煙霧報警、防過充過放程序等等。安全是動力電池包的重中之重。


如果能夠釜底抽薪,動力鋰電池自身足夠安全,則周邊工程的設計將會變得無比自由,成本也會應聲而下。那么什么樣的鋰電池是安全的鋰電池?


1動力鋰電池的基本組成


以圓柱形電池為例,如上圖所示,鋰電池的主要結構包括殼體,正極,負極,隔膜,電解液,安全閥等安全保護裝置以及一些導電密封輔助結構。


殼體,是整只電芯的保護層,對電芯起到支撐、隔離和絕緣等保護性作用。軟包電池,沒有高強度的殼體,其在小規(guī)模成組以后,也要設計具備一定強度的殼。


直接參與電池電化學過程的是正極、負極和電解液,可以說它們是事故的源頭,也是真正解決安全問題的病根所在。


2正極、負極和電解液的安全性問題


鋰電池的安全事故,無論是電芯老化或者自身質量問題帶來的自內而外的過熱,進而導致熱失控,還是由于交通事故或者其他類型的濫用造成的熱失控,事故發(fā)生總要經歷電芯材料劇烈反應的過程,如果能夠阻斷這個點,則電池可以失效,但永遠不會燃爆。


2.1電解液


電解液存在兩個方向的問題,自身容易燃燒,又具有與正負極材料發(fā)生反應的傾向。


初中化學告訴我們,燃燒的三要素:可燃物(燃燒的物質),助燃物(氧氣)和燃點(達到可燃物的燃燒溫度)。三個條件缺一不可,阻斷其中之一,燃燒便不會發(fā)生。電池自身安全性,電池材料不可燃是安全隱患的終結者。


目前常見的電解液都是有機溶劑質地,是極易燃燒的材質。而電解液與正極發(fā)生副反應的產物,就包含氧氣。因此,電池一旦積聚了較多熱量,達到較高溫度,連鎖反應都會給電解液燃燒提供條件。


問題在于,電解液傳輸電荷的能力,對電池的電壓有直接的影響。當前人們對于高電壓,高能量密度的追求,只有有機電解液才能滿足,因而暫時沒有找到更適合的材質作為替代。


2.2正極材料


正極材料的安全性問題主要存在于兩個方面。一個是充電狀態(tài)下,材料結構的穩(wěn)定性,另一個是電池高溫下,正極材料與電解液的反應腐蝕問題。


正極材料的穩(wěn)定性問題,主要出現(xiàn)在過大電流充電過程中,與材料不匹配的鋰離子脫出速率會沖垮材料晶格結構,毀壞的部分材料反過來堵住離子通路,增加了離子嵌入難度。這個過程中會有熱量積累,是引發(fā)鋰電池事故的一種常見原因。


正極被電解液腐蝕,放出少量氣體和熱量,這是電池使用過程中老化的一個重要原因。但正極與電解液的劇烈反應,一般出現(xiàn)在電池溫度已高的階段,一般超過200℃,是熱量爆發(fā)式生成的重要力量。反應不但放出大量的熱,還會有氣體產生,使得事故的危害可能升級。


2.3負極材料


負極材料的安全性,主要圍繞其熱穩(wěn)定性進行觀察,其穩(wěn)定程度與下面三個因素有關:電解液中電解質的類型,石墨負極中嵌鋰碳含量的多少以及石墨負極使用的粘結劑的種類。


電解質類型,石墨負極在首次充電化成中,形成保護膜SEI膜。SEI膜的存在,阻止了石墨與電解液的進一步劇烈反應。但電解液中的LiPF6對SEI膜的分解有促進作用,使得鋰電池在大約60℃的儲存過程中,就可以出現(xiàn)分解并放熱。因此電解質的成分對負極穩(wěn)定性有直接影響。


嵌鋰碳,有研究表明,負極中嵌鋰碳的含量高,會帶來負極與電解液更激烈的反應。嵌鋰碳是在充電過程中形成,電池電量越高,其嵌鋰碳的含量也就越高。嵌鋰碳的影響,只能在電量高的階段加強其他安全措施,卻無法避免高濃度嵌鋰碳的現(xiàn)象出現(xiàn)。


負極粘結劑的種類,粘結劑在反應中是否增加系統(tǒng)反應放熱并沒有定論。不同類型的粘結劑,參與反應的形式不同,有的成為嵌鋰碳反應的助劑,有的自身參與反應后失效,加速負極結構走向崩潰。


以上三個方面的影響,發(fā)生的溫度由低到高,SEI膜的溶解,作為破壞式連鎖反應的開端,阻止它發(fā)生意義重大。


3安全性能的改進方向


3.1電解液


阻燃劑


在原來電解液的基礎上加入阻燃劑,具備可行性,只是特別適當?shù)淖枞紕┻€沒有被發(fā)現(xiàn)。佛化物阻燃效果較好,但成本高;烷基磷酸酯,加入電解液后,降低了導電率,阻燃效果也一般,因而不能算是好的選擇;氮化物阻燃效果不明顯,且具毒性,基本不可行。阻燃劑是比較現(xiàn)實的技術路線,只是還需要時間和人力的投入。


固體電解質


聚合物電解質,是真正的固態(tài)電解質和電解液之間的中間形態(tài),是干態(tài)聚合物電解質和電解液的并存狀態(tài)。但聚合物電解質在安全性上,比之電解液已經有很大提高,在漏液和燃燒性方面都有進步。


在新聞中看到,某公司發(fā)明了不燃燒電解液。如果果然如宣傳的那樣,將是革命性的成果。


選擇恰當?shù)碾娊赓|


通過對電解鹽類型的選擇,減少SEI膜溶解的幾率。


3.2正負極材料


從改善材料熱穩(wěn)定性的角度出發(fā),選擇分子結構更穩(wěn)定的材質。負極,對于碳材料來說,球狀結構比層狀結構穩(wěn)定性好;跨越種類,尖晶石結構的鈦酸鋰又比全部石墨材質的負極穩(wěn)定性好。2.3中所述的各種安全問題,鈦酸鋰都不存在,是當前負極材料中最安全的一種。


正極材料的可選擇范圍并不大,鈷酸鋰,由于穩(wěn)定性差,使用的范圍已經越來越小。動力電池主流的三種正極材料,磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。從安全性角度考慮,磷酸鐵鋰的安全性最好,錳酸鋰次之,三元相對較差。


4安全輔助措施


在無法完全解決正負極材料和電解液的安全隱患的時候,人們退而求其次,采用一些輔助手段,主要發(fā)揮阻斷、報警、隔離的作用。這些措施具體包括以下幾種。


安全閥


安全閥的設計目的,是當電芯內部壓力增大到一定值時,期望它開啟,避免電芯爆炸,產生惡劣的影響。但安全閥開啟后,往往伴隨著電解液的泄漏,如果電解液可燃,則是扒了東墻補西墻的效果。在電芯真正發(fā)生熱失控后出現(xiàn)燃燒的階段,安全閥還可能成為小小的火焰噴射器,使得燃燒物質在更大范圍內傳播。因此,安全閥的設計需要全面周到的考慮。


溫度敏感電阻


在電信回路或者模組之間的連接導體上增加正溫度系數(shù)的溫度敏感電阻。正常運行時,其電阻近似于一段導線,當大電流發(fā)生時,受電流熱效應的影響,其溫度上升到一定值,內阻突然上升,達到基本阻斷短路電流的目的。這樣的裝置往往只能在外部短路的過程中發(fā)揮效力,對于內短路引起的熱失控,作用較小。


熔斷器


類似于前面所述溫度敏感電阻的作用,只是熔斷器是在遇到大電流后主動切斷回路,是一種不可恢復的安全手段。熔斷器的選取值需要預留比較大的余量,避免誤動作帶來的影響。


隔熱墻設計


出于隔離熱失控電池的考慮,將整個電池包分割成若干區(qū)域。某一個區(qū)域發(fā)生熱失控時,避免其他區(qū)域受到牽連。是一種被動減小人員傷亡的手段。


煙霧報警器和滅火器


目前已經在客車上強制應用,煙霧報警器檢測到火警信息,電池管理系統(tǒng)立即啟動滅火器噴射滅火劑進行滅火。這種方式的效力,往往取決于檢測到危險發(fā)生的傳感器的敏感性和準確性。


總之,選擇使用安全性好的電芯,是動力電池包設計,提高安全性的起點。電芯的安全性,除了根據(jù)國家標準GB/T31485-2014和GB/T31467.3的檢測結果進行判斷以外,了解電芯安全性的由來也提高設計者的掌控感和信心。


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