提高鋰離子電池(LiBs)的能量密度和快充能力是解決續航里程問題和促進電動汽車(EVs)進入主流市場的兩個關鍵手段，然而，無論是新增能量密度還是新增快充速率，都會引發危險的析鋰/鍍鋰現象，極大損耗電池壽命。在商業石墨負極極化較大時，其反應電位將低于0VvsLi/Li+，此時便發生析鋰現象，導致嚴重的容量損失，甚至造成安全隱患。

一般人們認為析鋰現象只會在低溫和快充時較為嚴重，然而最近的研究表明，即便在溫和的充電速率和溫度下，析鋰對高比能電池的安全問題仍是一個嚴重威脅。要新增電池的能量密度，就得新增活性材料的負載量，負載量新增越多極化越明顯，這樣就更容易出現析鋰現象。因此商業鋰離子電池中存在著快充、能量密度及循環壽命這三者之間的三元矛盾。

假如考慮到溫度的影響，那這個三元矛盾關系將會更加復雜，在早期的文獻中，人們通常認為由于固體-電解質-界面層(SEI)較快的生長，電池在高溫下更容易衰退。而當Waldmann對商業1.5Ah的18650型電池進行測試的時候，發現在25°C時電池具有更長的循環壽命，高于或低于該溫度都會導致電池更快的衰退失活。

其它研究也都陸陸續續發現這一不同尋常的現象，但其背后的原因不得而知，為何電池總是在室溫下運行的更好呢？

針對上述問題，美國賓夕法尼亞州立大學機械工程、材料科學與工程系Chao-YangWang教授等提出一種結合了析鋰以及SEI生長的物理衰退模型，系統地研究了快充、能量密度和循環壽命三種因素間的矛盾關系。利用該模型，可以準確的探測出何種溫度下電池具有最長的循環壽命，并揭示了新增充電速率和能量密度加速析鋰引發電池性能衰退的深層次原因。

【深度解析】

一、電池性能衰退的物理模型搭建

本文采用的模型不僅考慮了SEI生長和析鋰用途，也考慮了持續SEI生長導致負極孔隙率的降低等因素。

上述三個公式分別為石墨負極插層反應，SEI形成反應，析鋰反應。負極中的總體積電流密度是三個反應的總和：

石墨負極處的電流密度可由Butler-Volmer公式得出：

該公式中的a表示比表面積，i0為交換電流密度，αa和αc分別為負極和正極中的電荷轉移系數，ηgr為鋰插層時的過電位。

SEI形成的電流密度可通過Tafel公式計算得出：

該公式中，k0,SEI為動力學常數，cEC表示電解液EC在石墨表面上的濃度，該表面濃度可通過擴散速率和消耗速率之間的平衡來計算：

該公式中DEC為EC的擴散系數，δfilm為電極的厚度。

析鋰反應的電流密度也由Tafel公式得出：

值得注意的是，析鋰現象是部分可逆的，析出的鋰會溶解再回到正極，形成一個獨特的電壓平臺，然而，可逆析鋰和不可逆析鋰占有的相對分數目前仍不清楚。本文中的模型只考慮不可逆的那一部分。

SEI和鋰金屬的數量可由Faraday'slaw得到：

該公式中，CSEI和CLI分別代表單位體積下的SEI和鋰金屬的摩爾濃度，SEI和鋰金屬共同覆蓋在石墨負極顆粒上形成表面膜。假設石墨負極為球形且表面均勻涂覆，則SEI和鋰金屬的數量公式可變為：

該公式中M為分子量，ρ為密度。

當參比溫度設置為25°C時，一些關鍵參數的值如下表所示：

二、循環壽命與溫度關系

圖1.電池隨溫度變化的衰退行為及時效關系。(a)不同溫度下PHEV電池在1C電荷循環時的容量保留率與等效全周期(EFC)關系，(b)相對衰退率與交互溫度

該圖表示電池在～20℃具有最長的循環壽命，衰退速率的對數與1/T呈線性關系，表明衰退速率遵循Arrhenius定律。在20℃時斜率的變化表示活化能的變化，這個結果與之前文獻報導結果一致，證明該模型很好地描述了溫度效應對電池衰退的關系。在T>20℃時，容量保留率曲線與EFC(equivalentfullcycle)呈平方根關系，這一特點被稱為SEI主導衰退；當T＜20℃時，容量保留率曲線在一定循環次數后表現出快速的容量下降，這種容量的急劇衰減歸因于析鋰的發生。

圖2.鋰析出與SEI生長的競爭關系。(a)SEI生長和鋰析出引起的容量損失，(b)SEI生長引起的容量損失，(c)鋰析出引起的容量損失

從圖(a)中可以看出析鋰現象僅發生在T<20℃時，并且隨著溫度的降低，析鋰引起的容量損失逐漸新增。

從圖(b)中可以看出，不論在哪種情況下，SEI均在開始時迅速上升，并逐漸減慢，且與膜厚成反比；當EC（碳酸乙烯酯）擴散系數隨溫度升高后，SEI生長引起的容量損失新增，導致溫度在T＞20℃時電池衰退率升高。

從圖(c)中可以看出，一旦發生鋰析出，沉積在石墨負極表面上的固體鋰金屬會進一步堵塞負極的孔隙，導致嚴重的負極極化，極化會反過來再提高鋰析出速率，這種效應會導致鋰析出量的指數上升，因此電池容量迅速衰減。

圖3.隨著溫度的降低，鋰析出的早期現象。(a)在不同溫度下新PHEV電池于1C充電過程中鋰沉積電勢(LDP)的演變，(b–d)不同溫度下衰退PHEV電池的循環研究:(b)10℃,(c)20℃,(d)30℃

一般來講，鋰沉積電勢(LDP)受三個過程影響：電解質中Li+的傳導和擴散過程、石墨表面反應過程和Li+在石墨顆粒中的擴散過程，控制這些過程的關鍵參數都取決于溫度變化。因此，降低溫度會將LDP推向0V臨界點，低于該臨界點將觸發鋰析出。

從圖中可以看出，在10℃循環400次后，LDP下降到0V，而在20℃和30℃循環結束時，LDP都遠高于0V，這說明提高電池溫度，可以減輕甚至消除鋰析出。

三、充電速率與溫度關系

圖4.充電速率和溫度間的關系

可以看出與1C時相比，隨著充電速率的新增，鋰析出開始由線性衰退向非線性衰退的過渡。圖4d比較了電池在不同充電速率下的LDP變化，可以看出隨著充電速率的新增導致LDP降低，從而發生鋰析出現象。

圖5.鋰析出誘導電池衰退與充電速率的關系

在20℃時，鍍鋰在1C循環(3500EFC)末尾開始發生，但在2C循環的700EFC和3C循環的300EFC之后就開始發生；當溫度升高到35℃時，由于LDP隨溫度的升高而升高，從而推遲了析鋰的開始時間。

四、能量密度與溫度關系

圖6.能量密度和溫度的關系

圖7.能量密度的新增與更嚴重的析鋰現象之間的關系

從圖中可以看出，面積負載量的新增(負極厚度)對SEI生長速率影響很小，但是對析鋰的影響很大，這是因為負極越厚，電荷傳輸電阻越大，導致EV電池中負極/隔膜界面處的LDP比PHEV電池低得多。

五、溫度與快速健康充電

圖8.快充，能量密度，循環壽命三元矛盾與溫度效應的關系