無(wú)人機(jī)、電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)飛機(jī)等實(shí)現(xiàn)“長(zhǎng)續(xù)航”，一直是人們熱切期盼的事。然而，由于缺乏具有穩(wěn)定“儲(chǔ)能”與“供電”能力的電源系統(tǒng)，這一期待總是會(huì)落空。

值得欣慰的是，最近傳來(lái)了好消息——利用3D打印技術(shù)或可助力解決“長(zhǎng)續(xù)航”面臨的瓶頸問(wèn)題。

日前，蘇州大學(xué)能源學(xué)院教授孫靖宇與中國(guó)科學(xué)院院士、北京大學(xué)教授劉忠范團(tuán)隊(duì)構(gòu)建出3D打印硫正極，并獲得了具有高倍率性能和高面容量的鋰硫電池。相關(guān)技術(shù)還可推廣到其他新興的儲(chǔ)能設(shè)備，為發(fā)展新型、高效、規(guī)模化的電極構(gòu)筑方法提供重要借鑒。

相關(guān)研究成果近日發(fā)表在國(guó)際能源領(lǐng)域高水平期刊《納米能源》雜志上。

鋰硫電池中的“穿梭效應(yīng)”

隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)也提出了更高的要求。

鋰硫電池因具有較高的理論能量密度、較低的電極材料成本，以及正極材料硫環(huán)境友好、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代最具發(fā)展前景的儲(chǔ)能體系之一。

“鋰硫電池在無(wú)人機(jī)、電動(dòng)汽車(chē)及特種便攜式電源領(lǐng)域有著巨大的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景。”論文共同通訊作者孫靖宇告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。但遺憾的是，由于硫及其放電產(chǎn)物導(dǎo)電率低、多硫化物穿梭以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致硫的利用率低、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差。

近年來(lái)，為了提高活性材料硫的利用率、改善鋰硫電池的電化學(xué)性能，科研人員進(jìn)行了大量探索性研究，努力尋找適合的硫宿主材料、黏合劑以及電解質(zhì)。

雖然這些領(lǐng)域目前都取得了許多研究進(jìn)展和成果，但大部分鋰硫電池體系仍存在硫負(fù)載量低、面容量低、電解液使用過(guò)量等問(wèn)題，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化要求。

已有相關(guān)研究表明，導(dǎo)致現(xiàn)行鋰硫電池能量密度不足、電池循環(huán)壽命短的重要因素之一就是多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)與物理研究所研究員陳劍告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，所謂“穿梭效應(yīng)”，即在鋰硫電池的放電過(guò)程，硫的電化學(xué)還原是兩電子、多步驟的反應(yīng)，反應(yīng)生成多硫化物（Li2Sx）中間產(chǎn)物，可溶解于醚類(lèi)電解液。若擴(kuò)散至負(fù)極，則與鋰反應(yīng)生成不溶性的硫化鋰，鋰被腐蝕，消耗活性物質(zhì)，造成容量的不可逆損失，降低電池的循環(huán)壽命。

“抑制‘穿梭效應(yīng)’是鋰硫電池研究的關(guān)鍵之一，最核心的就是如何使其反應(yīng)中生成的長(zhǎng)鏈多硫化物束縛在硫正極側(cè)，或從根本上抑制多硫化物的產(chǎn)生。這在原理上是可行的，但還需要深入探索。”陳劍說(shuō)。

3D打印技術(shù)“加持”

3D打印技術(shù)自誕生以來(lái)，已經(jīng)應(yīng)用到醫(yī)療、特種、航天、汽車(chē)、電子等各個(gè)領(lǐng)域。此外，其在鋰離子電池、鋰氧電池、鋅離子電池等儲(chǔ)能體系中也得到了初步應(yīng)用。

劉忠范和孫靖宇團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期關(guān)注并開(kāi)展烯碳能源材料及應(yīng)用技術(shù)研究。近年來(lái)，他們從3D打印技術(shù)中找到了新的突破思路和啟示。

孫靖宇介紹，3D打印技術(shù)具有諸多優(yōu)勢(shì)，如有助于構(gòu)建具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的自支撐無(wú)集流體電極，并利于離子和電子的快速傳輸。3D打印技術(shù)通過(guò)控制打印層數(shù)實(shí)現(xiàn)控制電極材料負(fù)載量，突破了常規(guī)涂覆法制備電極的厚度限制，從而可獲得具有高單位面容量的電池系統(tǒng)。在實(shí)際應(yīng)用方面，可滿(mǎn)足定制化和規(guī)模化儲(chǔ)能器件的構(gòu)筑需求。

“然而，面向能量存儲(chǔ)應(yīng)用領(lǐng)域的3D打印技術(shù)目前仍存在許多關(guān)鍵瓶頸，比如電極的打印精度對(duì)設(shè)備配置提出更高的要求、打印墨汁的制備工藝亟待系統(tǒng)探索，以及缺乏規(guī)模化印刷裝備等。”孫靖宇說(shuō)。

研究人員借助3D打印技術(shù)，方便、高效、便捷地構(gòu)筑了高負(fù)載硫正極。該架構(gòu)具有經(jīng)過(guò)優(yōu)化的離子/電子傳輸通道和充足的孔隙率，有利于對(duì)多硫化物進(jìn)行高效管理。

為了更好地抑制上述所提到的“穿梭效應(yīng)”，研究人員對(duì)打印墨水也有著獨(dú)特的設(shè)計(jì)。

孫靖宇介紹，近年來(lái)，業(yè)界對(duì)金屬硼化物構(gòu)建高性能鋰硫電池具有濃厚興趣。其中，具有類(lèi)似性質(zhì)的金屬性六硼化鑭（LaB6）作為一種低成本且可持續(xù)利用的化合物，已在諸多領(lǐng)域得到廣泛使用。

基于此，他們?cè)O(shè)計(jì)了包含硫/碳和LaB6電催化劑的混合墨汁，用于打印高性能的硫正極。金屬性LaB6電催化劑可以均勻地分布在3D打印的架構(gòu)內(nèi)，自發(fā)地確保有豐富的活性位點(diǎn)用于多硫化物的固定和轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)高效率的放電或充電過(guò)程。

“這對(duì)多硫化物的管控起到了積極作用，更加有效地抑制‘穿梭效應(yīng)’，從而獲得具有優(yōu)異性能的鋰硫電池體系。同時(shí)，也為設(shè)計(jì)鋰硫電池的正極結(jié)構(gòu)和提升硫正極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了新的思路與策略。”劉忠范表示，該研究工作首次將高效電催化劑引入可打印墨汁中構(gòu)建3D打印硫正極，獲得了具有高倍率性能和面容量的鋰硫電池。

邁向?qū)嵱没杂小捌琳稀?/p>

近年來(lái)，新技術(shù)、新方法的不斷革新，科技成果的加速轉(zhuǎn)化，推動(dòng)著高性能鋰硫電池的實(shí)用化發(fā)展。陳劍團(tuán)隊(duì)與依托中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)與物理研究所科技成果孵化的中科派思儲(chǔ)能技術(shù)有限公司合作生產(chǎn)的鋰硫電池組，目前已經(jīng)在大翼展無(wú)人機(jī)、高速無(wú)人機(jī)上試飛成功。

“這一鋰硫電池的續(xù)航時(shí)間是同樣重量鋰離子電池的2.5倍。”陳劍說(shuō)，未來(lái)需要進(jìn)一步提高電池的循環(huán)次數(shù)，而要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，還需要解決“穿梭效應(yīng)”問(wèn)題。

“在走向?qū)嵱没彤a(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，鋰硫電極方面還存在諸多關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。開(kāi)發(fā)3D打印自支撐結(jié)構(gòu)的硫正極值得關(guān)注。”劉忠范表示。

孫靖宇補(bǔ)充道，除了對(duì)高載量硫電極的規(guī)模化制備提出要求之外，還需要考慮三個(gè)方面的問(wèn)題。

首先是正極碳含量。孫靖宇指出，為了解決硫的絕緣性問(wèn)題，通常需要添加較多填量的導(dǎo)電碳來(lái)平衡，從而造成鋰硫電池體積能量密度低。因此，為了獲得高體積能量密度的鋰硫電池，需要提高硫正極的振實(shí)密度及采用少碳甚至無(wú)碳硫宿主。

其次是電解液用量。“由于硫正極的多孔性導(dǎo)致需要消耗大量電解液，為了獲得高能量密度的鋰硫電池，需要通過(guò)優(yōu)化正極的孔結(jié)構(gòu)，降低電解液的用量。”孫靖宇說(shuō)。

此外，金屬鋰負(fù)極也是關(guān)鍵問(wèn)題之一，即在規(guī)模化鋰硫體系中，須采取抑制其枝晶生長(zhǎng)策略等，保證鋰負(fù)極的安全性。

“未來(lái)，作為該研究的延伸，我們希望發(fā)展真正低碳乃至無(wú)碳、貧電解液、高載硫的鋰硫電池系統(tǒng)。”孫靖宇說(shuō)。

3D打印在電池方面的應(yīng)用

根據(jù)3D科學(xué)谷的市場(chǎng)觀察，3D打印用于電池的制造可以劃分為兩大派系，第一大派系如正文說(shuō)提到的通過(guò)創(chuàng)建復(fù)雜的幾何形狀提升鋰電池的容量和充放電效率。第二大派系是通過(guò)3D打印諸如石墨烯等其他材料來(lái)尋找一種替代鋰電池的方法。

2016年，澳大利亞斯威本大學(xué)（SwinburneUniversity）的研究人員通過(guò)3D打印石墨烯薄片，發(fā)明了一種全新而且應(yīng)用廣泛的能源存儲(chǔ)技術(shù)（從技術(shù)上講，是一種超級(jí)電容器），可容納更大的電荷能量，并且在一秒鐘內(nèi)完成充電。

而根據(jù)3D科學(xué)谷的市場(chǎng)觀察，美國(guó)勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LLNL）于2015年4月就取得石墨烯材料應(yīng)用的突破，實(shí)驗(yàn)室的科研人員以石墨烯氣凝膠做為3D打印的材料，并按照設(shè)計(jì)好的架構(gòu)進(jìn)行3D打印。打印出的石墨稀微格具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和表面積，可以作為存儲(chǔ)能量的新載體，并可用于傳感器、納米電子學(xué)、催化、分離等應(yīng)用。

這種石墨烯材料的3D打印電池由于充電和放電不會(huì)降低電池的質(zhì)量，所以這些電池理論上可以反復(fù)充電使用持續(xù)一輩子。考慮到不用頻繁拋棄充電電池對(duì)環(huán)境帶來(lái)的威脅，這一優(yōu)點(diǎn)使得3D打印新型超級(jí)電池的商業(yè)空間更具想象力。

關(guān)于卡內(nèi)基梅隆大學(xué)所使用的Optomec的氣溶膠噴射3D打印技術(shù)（AerosolJet），這種技術(shù)不會(huì)改變承印物和油墨的物理性能和化學(xué)性能。Optomec的5軸3D打印設(shè)備工作原理是將打印材料霧化成一個(gè)密集的氣溶膠液滴。這種液滴混合惰性氣體，通過(guò)打印頭擠出固化。該設(shè)備可打印10微米-1毫米寬的材料，打印材料包括導(dǎo)電油墨、粘合劑、聚合物、電介質(zhì)、膠粘劑等，從而制造表面不平坦的電子內(nèi)件和印刷線路板。該技術(shù)可以打印更小的、更高性能的移動(dòng)電子設(shè)備。

利用3D打印技術(shù)可提升鋰電池的容量和充放電效率

隨著3D打印技術(shù)包括FDM熔融擠出技術(shù)、SLS選擇性激光燒結(jié)技術(shù)、SLA光固化技術(shù)、以及多噴頭3D打印技術(shù)等技術(shù)在電池和電子結(jié)構(gòu)件方面的應(yīng)用深化，根據(jù)3D科學(xué)谷的市場(chǎng)研究與預(yù)測(cè)，生活中的很多電子產(chǎn)品有一天將會(huì)發(fā)生改頭換面的變化：手機(jī)屏幕也將可折疊，通過(guò)3D打印柔性材料以及更強(qiáng)大的電子元件，將手機(jī)電池、天線、電子元器件作為一個(gè)整體制造出來(lái)；而像助聽(tīng)器這類(lèi)的電子產(chǎn)品或許可以通過(guò)3D打印電池、電子元器件以及助聽(tīng)器外殼一次性完成。