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鋰離子電池是怎樣成為動力電池的專寵?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年07月06日  

電池依據其正極材料、負極材料、電解液等角度可分為多種類型,鋰離子電池是如何從眾多電池中脫穎而出成為當前電池界首選?這要從電池的各種性能指標說起。


1.電壓(V)


電池的電壓,分為端電壓、工作電壓、開路電壓、額定電壓、充電終止電壓和放電終止電壓等一些參數。電池正極和負極之間的電位差即為端電壓,電池外部不接任何負載或電源時的端電壓就是開路電壓就,而電池外接負載或電源,處在工作狀態,有電流流過時,測量所得端電壓叫做工作電壓。電池充電狀態時的電壓極限值就是充電終止電壓,放電狀態時的電壓極限值是放電終止電壓,也就是指電池所允許達到的最高和最低電壓。由于電池內阻的存在,放電狀態時的工作電壓低于開路電壓,充電時的工作電壓高于開路電壓。若電池端電壓超過此極限電壓,則會導致電池性能降低、對電池出現不可逆的損害,嚴重時甚至會造成起火爆炸等事故。


電池的電壓只與電極活性物質的種類有關,而與活性物質的數量無關。電池電壓本質上是直流電壓,但在某些特殊條件下,電極反應所引起的金屬晶體或某些成相膜的相變會造成電壓的微小波動,這種現象稱為噪聲。波動的幅度很小但頻率范圍很寬,故可與電路中自激噪聲相差別。


電池的開路電壓和工作電壓,與電池的容量存在一定的對應關系。


鈷酸鋰鋰離子電池的工作電壓為3.6V,錳酸鋰鋰離子電池的工作電壓為3.7V,磷酸鐵鋰鋰離子電池的工作電壓為3.2V,而鎳氫、鎳鎘電池的工作電壓僅為1.2V。


2.電池容量(Ah)


容量是指電池在設計規定放電條件下(如溫度、放電率、終止電壓等)所釋放出的電荷量Q=It,即電池容量是放電電流(A)與放電時間(h)的乘積,單位為A?h(安培?小時)或mA?h(毫安?小時)。容量又可以分為理論容量、標稱容量與額定容量。額定容量是指滿充的電池在實驗室條件下(比較理想的溫濕度環境),以某一特定的放電倍率(C-rate)放電到截止電壓時,所能夠供應的總的電量,可根據電池反應式中電極活性物質的用量和按法拉第定律計算的活性物質的電化學當量精確求出。但由于電池中可能發生的副反應以及設計時的特殊要,實際容量一般都不等于額定容量。它與溫度、濕度、充放電倍率等條件的變化直接相關,一般情況下,實際容量比額定容量偏小一些,有時甚至比額定容量小很多。


容量受放電率的影響較大,所以常在字母C的右下角以阿拉伯數字標明放電率,如C20=50,表明在20時率下的容量為50安˙小時。


3.電池能量和能量密度:越高越好


電池的能量是指在一定放電制度下,電池所能輸出的電能,能量(Wh)=電壓(V)電池容量(Ah)。能量密度是指單位質量或單位體積的電池能夠存儲和釋放的電量,相應的也被稱為質量比能量或體積比能量。這里的電量,是上面提到的容量(Ah)與工作電壓(V)的積分。假如是單位體積,即體積能量密度(Wh/L),很多地方直接簡稱為能量密度,假如是單位質量,就是質量能量密度(Wh/kg),很多地方也叫比能量。其中能量密度這個指標比容量更具有指導性意義。以特斯拉為例,其比能量為(Wh/L),能量密度為(Wh/kg)。


鋰離子電池正極材料的理論比能量可達200以上,實際應用中由于不可逆容量損失,比能量通常低于這個數值,但也可達140,該數值仍為鎳鎘電池的3倍,鎳氫電池的1.5倍。


電動汽車領域,在體積和重量都受到嚴格限制的情況下,電池的能量影響電動汽車的行駛距離,電池的能量密度決定了電動汽車的單次最大行駛里程,電池的質量比能量影響電動汽車的整車質量和續駛里程,而體積比能量影響到電池的布置空間。假如要使得電動汽車的單次行駛里程達到500公里(與傳統燃油車相當),電池單體的能量密度必須達到300Wh/kg以上。


根據16年公布的節能與新能源汽車技術路線圖,我們可以大概對動力鋰電池發展趨勢有一個概念,下圖所示,到2020年,純電動汽車電池單體比能量要達到350Wh/kg。


4.電池功率與功率密度:越高越好


功率是指在一定的放電制度下,單位時間內電池輸出的能量,單位為W或kW。


功率密度又稱比功率,是單位質量或單位體積電池輸出的功率,單位為W/kg或W/L。比功率是評價電池是否滿足電動汽車加速和爬坡能力的重要指標。


比能量和比功率的概念需重點區分。比能量高的動力鋰電池耐力好,可以長時間工作,保證汽車續航里程長;比功率高的動力鋰電池速度快,可以供應很高的瞬間電流,保證汽車加速性能好;


5.輸出效率


電池實際上是一個能量存儲器,充電時把電能轉變為化學能儲存起來,放電時再把化學能轉變為電能釋放出來,供用電裝置使用。電池的輸出效率通常用容量效率和能量效率來表示。電池的容量效率指電池放電時輸出的容量與充電時輸入的容量之比,電池的能量效率指電池放電時輸出的能量與充電時輸入的能量之比。通常,電池的能量效率為55~75%,容量效率為65~90%。對電動汽車而言,能量效率是比容量效率更重要的一個評價指標。


6.充放電速率


電池的放電速率是以經某一固定電阻放電到終止電壓的時間來表示。充放電速率有時率和倍率兩種表示法。時率是以充放電時間表示的充放電速率,數值上=電池的額定容量(Ah)/規定的充放電電流(A)所得的小時數。倍率是充放電速率的另一種表示法,指在規按時間內放出其額定容量(Q)時所要的電流值,它在數值上等于電池額定容量的倍數。其數值為時率的倒數,即:充放電電流(A)/額定容量(Ah),其單位一般為C(C-rate的簡寫),C是形容電池充放電電流大小的專用符號,1C放電就代表1小時內把電池從滿電放到空的電流大小。如0.5C,1C,5C等.充放電倍率對應的電流值乘以工作電壓,就可以得出電池的持續功率和峰值功率指標。放電倍率是這個指標會影響電池工作時的持續電流和峰值電流,電池的充放電倍率,決定了我們可以以多快的速度,將一定的能量存儲到電池里面,或者以多快的速度,將電池里面的能量釋放出來,規格越高越好。充放電倍率指標含義的越詳細,關于使用時的指導意義越大。尤其是作為電動交通工具動力源的鋰離子電池,要規定不同溫度條件下的持續和脈沖倍率指標,以確保鋰離子電池使用在合理的范圍之內。


比亞迪e6電動汽車中使用的每顆電池容量是200AH,則這個電池1C放電電流就是200安培。一個電池假如用高倍率放電,通常放出的能量比低倍率少。以容量為24Ah電池舉例來說:用48A放電,其放電倍率為2C,反過來講,2C放電,放電電流為48A,0.5小時放電完畢;用12A充電,其充電倍率為0.5C,反過來講,0.5C充電,充電電流為12A,2小時充電完畢。


7.壽命:越長越好


在說壽命前,要先了解荷電狀態和放電深度兩個概念。


荷電狀態(%)SOC,全稱是StateofCharge,也叫剩余電量,代表的是在一定放電倍率下,電池放電后剩余容量與其完全充電狀態的容量的比值。荷電狀態值是個相對量,一般用百分比的方式來表示,SOC的取值為:0≤SOC≤100%。當SOC=0時表示電池放電完全,當SOC=1時表示電池完全充滿。電池管理系統(BMS)就是重要通過管理SOC并進行估算來保證電池高效的工作,所以它是電池管理的核心。


放電深度(%)DOD,DepthofDisge,是放電容量與額定容量之比的百分數,與SOC之間存在如下數學計算關系:DOD=100%/SOC。


我們平時用來評價電池性能所說的電池壽命,可分為循環壽命和日歷壽命兩個參數。


循環壽命是電池在滿足規定條件理想的溫度濕度、額定的充放電電流(比如1C放電,0.3C充電)、進行深度的充放電(從0%充放到100%DOD或者80%DOD),計算電池容量衰減到額定容量的80%時所經歷的循環次數。目前,鋰離子電池在深度放電情況下,循環次數可達1000次以上;在低放電深度條件下,循環次數可達上萬次,其性能遠遠優于其他同類電池。


循環次數越多,動力鋰電池的使用時間越長。目前常見鋰離子電池可循環500次,根據不同材料制作的鋰離子電池充放電次數從300-3000次不等。充放電次數和使用習慣有很大關系。


(1)充放電強度對循環次數的影響


廠標注:每次從0%充放到100%,1C放,0.3C充,500次后容量衰減到80%,這是最嚴苛的測試循環,也可以不這么嚴格,看下面


假如每次電量的循環都在25%-75%,1C放,0.3C充,2000次后容量衰減到80%


假如每次電量的循環都在50%-100%,1C放,0.3充,1800次后容量衰減到80%


(2)淺充淺放對壽命的影響


廠標注:每次從0%充放到100%,1C放,0.3C充,500次后容量衰減到80%,是最嚴苛的測試循環,也可以不這么嚴格,看下面


每次電量的循環都在25%-75%,1C放,0.3C充,2000次后容量衰減到80%


每次電量的循環都在50%-100%,1C放,0.3充,1800次后容量衰減到80%


以上兩個例子可看出充放電的倍率越小、越有利于壽命提升;淺充淺放也有利于壽命提升。


上圖為電池的充放電特性圖,可以看出,不同的充放電方式對電池的壽命影響不相同,如上圖數據,以30%充放電的壽命可以達到1200次,即我們所說的電池淺充淺放。


電池在日常使用中不可能一直在充放電,也不可能一直處于理想環境,溫濕度條件會有變化,充放電的倍率也是時刻在變化的。日歷壽命就是電池在使用環境條件下,經過特定的使用工況,達到壽命終止條件(比如容量衰減到80%)的時間跨度。日歷壽命與具體的使用要求是緊密結合的,通常要規定具體的使用工況,環境條件,存儲間隔等。日歷壽命比循環壽命更具有實際意義,但由于日歷壽命的測算非常復雜,而且耗時太長,所以一般電池廠家只給出循環壽命的數據。


另外還有一種規格儲存壽命,它是指從電池制成到開始使用之間允許存放的最長時間,以年為單位。包括儲存期和使用期在內的總期限稱電池的有效期。


8.內阻:越小越好


電池的內阻是指電池在工作時,電流流過電池內部所受到的阻力。由于電池內阻的用途,電池放電時端電壓低于電動勢和開路電壓,充電時充電的端電壓高于電動勢和開路電壓。電池的內阻直接影響電池的工作電壓、工作電流、輸出能量與功率等,關于一個實用的化學電源,其內阻越小越好。


電池內阻不是常數,在放電過程中由于活性物質的組成、電解液濃度和溫度的變化以及放電時間而變化。電池內阻包括歐姆內阻和極化內阻,兩者之和稱為電池的全內阻。歐姆內阻由電極材料、電解質、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內阻是指電化學反應時由極化引起的電阻,包括電化學極極化和濃差極化引起的電阻。極化內阻又包括電化學極化內阻和濃差極化內阻。極化內阻與活性物質的本性、電極的結構、電池的制造工藝有關,尤其與電池的工作條件密切相關,放電電流和溫度對其影響很大。


內阻的單位一般是毫歐姆(mΩ),隨負載輕重、溫度等因素隨時變化,隨著電池壽命減少,內阻也在逐漸增大。內阻大的電池,在充放電的時候,內部功耗大,發熱嚴重,會造成電池的加速老化和壽命衰減,同時也會限制大倍率的充放電應用。因此內阻越小的電池越可以高倍率充放電,電池壽命也會更好。18650的普通電池內阻在50mΩ左右,動力型的18650電池在15mΩ左右。想了解內阻多大要用專用的設備測量,普通萬用表不行。


如下圖表示一電池放電曲線,X軸表示放電量,Y軸表示電池開路電壓,電池理想放電狀態為黑色曲線,紅色曲線是考慮到電池內阻時的真實狀態。Qmax為電池最大化學容量;Quse為電池實際容量;Rbat表示電池的內阻;EDV為放電終止電壓;I為放電電流。


從圖中可以看出,電池實際容量Quse電池理論上的最大化學容量Qmax。由于電阻的存在,電池的實際容量會降低。我們也可以看到,電池實際容量Quse取決于兩個因素:放電電流I與電池內阻Rbat的乘積,以及放電終止電壓EDV是多少。要指出的是電池內阻Rbat會隨著電池的使用而逐漸增大。


9.自放電率


電池自放電,是指在開路靜置過程中其容量下降的現象,又稱電池的荷電保持能力。電池在存放過程中在沒有負荷條件下電容量自行損失的速率稱為自放電率,用單位儲存時間內自放電損失的容量占儲存前容量的百分數表示。,通常以表示為%/月。


一般而言,電池自放電重要受制造工藝、材料、儲存條件的影響。自放電按照容量損失后是否可逆劃分為兩種:容量損失可逆,指經過再次充電過程容量可以恢復;容量損失不可逆,表示容量不能恢復。這里要特別注意,一旦電池的自放電導致電池過放,其造成的影響通常是不可逆的,即使再充電,電池的可用容量也會有很大損失,壽命會快速衰減。所以長期放置不用的電池,一定要記得定期充電,防止因為自放電導致過放,性能受到很大影響。


目前對電池自放電原因研究理論比較多,總結起來分為物理原因(存儲環境,制造工藝,材料等)以及化學原因(電極在電解液中的不穩定性,內部發生化學反應,活性物質被消耗等),電池自放電將直接降低電池的容量和儲存性能。這是我們不希望看到的,一個充滿電的電池,放個幾個月,電量就會少很多,所以我們希望電池的自放電率越低越好。鋰離子電池月自放電率僅為總電容量的5~9%,大大緩解了傳統的二次電池放置時由自放電所引起的電能損失問題。


10.工作溫度范圍


通常電池的溫度可分為工作溫度和儲存溫度兩種。工作溫度是指電池在充放電過程中需保持在一個合理的工作溫度范圍,假如超出了合理的范圍使用,會對電池的性能造成較大的影響。


不同材料的電池,其工作溫度范圍也是不相同的,有些具有良好的高溫性能,有些則能夠適應低溫條件。電池的工作電壓、容量、充放電倍率等參數都會隨著溫度的變化而發生非常顯著的變化。長時間的高溫或低溫使用,也會使得電池的壽命加速衰減。


除了工作溫度有限制之外,電池的存儲溫度也是有嚴格約束的,長期高溫或低溫存儲,都會對電池性能造成不可逆的影響。


11.電池一致性


動力鋰電池組的性能決定于電池單體的性能,但絕不是單體電池性能的簡單累加。采用相同材料、相同工藝生產的電池內部結構和材質不完全一致,本身存在一定性能差異。即使是同一規格型號的電池單體在成組后,電池組在電壓、容量、內阻、壽命等性能有很大的差別,初始的不一致隨著電池在使用過程中持續的充放電循環而累計,再加上電池組內的使用環境關于各單體電池也不盡相同,導致各單體電池狀態出現更大的差異,在使用過程中逐步放大,從而在某些情況下使某些單體電池性能加速衰減、壽命縮短,最終引發電池組過早失效。性能指標往往達不到單體電池的原有水平。在電動汽車上使用時,容量、內阻、充放電曲線上的一致性越高越好。電池組規模越大對一致性要求越高。


除了要求在生產和配組過程中,嚴格控制工藝和盡量保持單體電池的一致性外,目前行業普遍采用帶有均衡功能的電池管理系統來控制電池組內電池的一致性,以延長產品的使用壽命。


12.化成


電池制成后,要對電芯進行小電流充電,將其內部正負極物質激活,在負極表面形成一層鈍化層SEI(solidelectrolyteinterface)膜,使電池性能更加穩定,電池經過化成后才能體現其真實的性能,這一過程稱為化成。


化成過程中的分選過程能夠提高電池組的一致性,使最終電池組的性能提高,化成容量是篩選合格電池的重要指標。


電動汽車動力鋰電池的性能好壞重要取決于:比能量(wh/kg)、比功率密度(wh/l)、比功率(w/kg)、循環壽命等。除此之外也要考慮電池的成本及環保等因素。相關于傳統的鉛酸電池、鎳鎘電池甚至鎳氫電池廢棄可能造成的環境污染問題,鋰離子電池中不包含汞、鉛、鎘等有害元素,是真正意義上的綠色電池。綜合以上結果,就目前可應用量產電池來說,鋰離子電池理所應當成為動力鋰電池首選。


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