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燃料動力電池電堆是什么?我國的燃料電池電堆發(fā)展現(xiàn)狀

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年04月28日  

我國燃料動力電池產(chǎn)業(yè)走了一條和日本大相徑庭的路,也是一條適合我國國情的路,以物流車和客車為突破點來發(fā)展燃料動力電池產(chǎn)業(yè),2017年完成1000臺左右客車和物流車,2018年預(yù)計突破3000-5000臺規(guī)模,這是目前我國燃料動力電池汽車的發(fā)展現(xiàn)狀。


而電堆則成為我國燃料動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一,低成本、高性能、批量供應(yīng)的國產(chǎn)電堆是燃料動力電池汽車成本下降從而與傳統(tǒng)汽車競爭的關(guān)鍵。


1)從成本上看,電堆占燃料動力電池系統(tǒng)的成本一半,是FCV里單一價格最高的部件,隨著產(chǎn)量擴張,未來電堆成本有望在下降50%以上;


2)從性能上看,電堆性能是燃料動力電池系統(tǒng)乃至整車性能的決定因素;


3)從技術(shù)上看,電堆是整個系統(tǒng)里技術(shù)含量最高部分,無論從流道設(shè)計、催化劑制備、MEA合成都有相當(dāng)門檻。


目前電堆國產(chǎn)化取得長足的進(jìn)步,關(guān)鍵零部件能實現(xiàn)不同程度的國產(chǎn)化,雖然與國際先進(jìn)水平仍有差距,但隨著不斷投入,我們認(rèn)為差距會迅速縮短:


膜電極膜電極組件(membraneelectrodeassembly,MEA)是集膜、催化層、擴散層于一體的組合件,是燃料動力電池的核心部件之一。


目前,國際上已經(jīng)發(fā)展了3代MEA技術(shù)路線:


一是把催化層制備到擴散層上(GDE),通常采用絲網(wǎng)印刷方法,其技術(shù)已經(jīng)基本成熟;


二是把催化層制備到膜上(CCM),與第1種方法比較,在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性;


三是有序化的MEA,把催化劑如pt制備到有序化的納米結(jié)構(gòu)上,使電極呈有序化結(jié)構(gòu),有利于降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力,進(jìn)一步提高燃料動力電池性能,降低催化劑用量。


目前進(jìn)口產(chǎn)品與國產(chǎn)產(chǎn)品并存,隨著新的業(yè)者加入,國產(chǎn)比例將不斷提高。


質(zhì)子交換膜國內(nèi)產(chǎn)品從批次品質(zhì)看達(dá)到要求,由于供應(yīng)鏈的原因并未占據(jù)主流份額,隨著國內(nèi)產(chǎn)業(yè)發(fā)展,國產(chǎn)質(zhì)子交換膜的替代將加快。


極板


燃料動力電池雙極板(bipolarplate,Bp)的用途是傳導(dǎo)電子、分配反應(yīng)氣并帶走生成水,從功能上要求雙極板材料是電與熱的良導(dǎo)體、具有一定的強度以及氣體致密性等;穩(wěn)定性方面要求雙極板在燃料動力電池酸性(pH=2~3)、電位(E=~1.1V)、濕熱(氣水兩相流,~80℃)環(huán)境下具有耐腐蝕性且對燃料動力電池其他部件與材料的相容無污染性;產(chǎn)品化方面要求雙極板材料要易于加工、成本低廉。


目前石墨極板有公司批量供貨,金屬極板也有部分有公司批量生產(chǎn)。國內(nèi)市場目前以商用車為主導(dǎo),石墨極板也許是一段時間性價比合適的選擇。


催化劑是燃料動力電池的關(guān)鍵材料之一,其用途是降低反應(yīng)的活化能,促進(jìn)氫、氧在電極上的氧化還原過程、提高反應(yīng)速率。


目前催化劑來源以國際大廠為主,國內(nèi)有公司開始進(jìn)入。催化劑方面,之前擔(dān)心的鉑的供應(yīng)問題隨著單耗的迅速下降也已不成問題。


氣體擴散層在質(zhì)子交換膜燃料動力電池中,氣體擴散層位于流場和催化層之間,其用途是支撐催化層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu),并具有質(zhì)/熱/電的傳遞功能。因此GDL必須具備良好的機械強度、合適的孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性。


電堆是燃料動力電池最關(guān)鍵部件電堆由多個單體電池以串聯(lián)方式層疊組合構(gòu)成。將雙極板與膜電極交替疊合,各單體之間嵌入密封件,經(jīng)前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢,即構(gòu)成燃料動力電池電堆。


電堆是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)場所,燃料動力電池動力系統(tǒng)核心部分。電堆工作時,氫氣和氧氣分別由進(jìn)口引入,經(jīng)電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板,經(jīng)雙極板導(dǎo)流均勻分配至電極,通過電極支撐體與催化劑接觸進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。


在燃料動力電池產(chǎn)業(yè)鏈中,電堆處于中游核心環(huán)節(jié)。催化劑、質(zhì)子交換膜、氣體擴散層組成膜電極和雙極板構(gòu)成電堆的上游,電堆與空壓機、儲氫瓶系統(tǒng)、氫氣循環(huán)泵等其它組件構(gòu)成燃料動力電池動力系統(tǒng),下游應(yīng)用對應(yīng)交通領(lǐng)域和備用電源領(lǐng)域,重要是客車、轎車、叉車、固定式電源和便攜式電源等。


電堆性能達(dá)到商業(yè)化,鉑金不是瓶頸目前燃料動力電池汽車在速度、加速時間和續(xù)航均滿足日常使用,商業(yè)化瓶頸重要是在耐久性、低溫啟動和鉑金需求方面,目前電堆性能達(dá)到商業(yè)化需求。


在耐久性方面,豐田和新源動力轎車用電堆壽命超5000h,BallardFCvelocity-HD6燃料動力電池已經(jīng)達(dá)到超過25000小時時間的耐久性記錄,已經(jīng)滿足日常乘用車和商用車使用需求。


轎車用電堆耐久性達(dá)到5000h,普通乘用車用戶日均行駛2h,轎車可使用7年;商用車電堆耐久性達(dá)到25000h,一輛商用車日均行駛8h,使用時間可達(dá)到8年。


低溫性能方面,目前電堆可以應(yīng)對全球絕大部分地區(qū)和氣候,豐田燃料動力電池汽車和本田燃料動力電池汽車分別實現(xiàn)了-37℃和-30℃啟動;即使在冬天,燃料動力電池汽車依然可以滿足日常使用。


鉑金需求方面,目前本田電堆鉑金載量已經(jīng)低至0.12g/kg,鉑載量還處于持續(xù)下降過程中,鉑金不會成為燃料動力電池發(fā)展瓶頸。


以本田Clarity為例,單輛燃料動力電池車催化劑耗鉑已經(jīng)降至10g左右,而單輛柴油車要5g做鉑金作為尾氣凈化催化劑,目前燃料動力電池催化劑鉑金用量已經(jīng)降至產(chǎn)業(yè)化水平,而且處于持續(xù)下降中,不會引起鉑金需求短缺。


假設(shè)到2025年單車鉑載量5g計算,燃料動力電池汽車100萬輛計算,鉑金需求量5噸,相對2017年鉑金用量244噸,邊際增量只有2;考慮燃料動力電池鉑載量持續(xù)下降和非貴金屬催化劑的發(fā)展,燃料動力電池汽車規(guī)模化的資源瓶頸并不存在。


膜電極1)膜電極(membraneelectrodeassembly,MEA)是質(zhì)子交換膜燃料動力電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所,是傳遞電子和質(zhì)子的介質(zhì),為反應(yīng)氣體、尾氣和液態(tài)水的進(jìn)出供應(yīng)通道,膜電極是質(zhì)子交換膜燃料動力電池的心臟。


膜電極通常由5部分組成,即中間的質(zhì)子交換膜、兩側(cè)的陽極催化層和陰極催化層,最外側(cè)的陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層。


2)當(dāng)前膜電極在性能和產(chǎn)量方面可以初步滿足商業(yè)化需求。現(xiàn)階段性能初步滿足產(chǎn)業(yè)使用,2015年MEA,在工況條件下壽命達(dá)到2500小時,性能方面也達(dá)到810mW/cm2。


膜電極廠商具備萬平米級產(chǎn)量,目前做膜電極的廠商分為兩類,一種是具備膜電極產(chǎn)業(yè)化能力,能夠自給自足的燃料動力電池廠商,以豐田和Ballard為代表。


另外一種是專業(yè)的膜電極供應(yīng)商,包括Gore、JM、3M、Toray(Greenerity),都已經(jīng)具備了不同程度的自動化生產(chǎn)線,年產(chǎn)量在數(shù)千平米到萬平米級。


MEA生產(chǎn)工藝瞄準(zhǔn)低鉑和高功率密度,有序化膜電極工藝是未來發(fā)展趨勢。


膜電極技術(shù)經(jīng)歷了三代發(fā)展,大體上可以分為熱壓法、CCM(catalystcoaTIngmembrane)法和有序化膜電極三種類型。


目前大部分廠商選擇第二代CCM三合一膜電極技術(shù),有序化膜電極是當(dāng)下工藝發(fā)展趨勢。


有序化膜電極能兼顧超薄電極和結(jié)構(gòu)控制,擁有巨大的單位體積的反應(yīng)活性面積及孔隙結(jié)構(gòu)相互貫通的新奇特性,可以達(dá)到高效三相傳輸、高pt利用率、高耐久性,使其成為了pEMFC領(lǐng)域的研究熱點,也是下一代膜電極制備技術(shù)的主攻方向。


質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜是作為pEM燃料動力電池的核心組件,重要功能是充當(dāng)質(zhì)子通道實現(xiàn)質(zhì)子快速傳導(dǎo),同時還起阻隔陽極燃料和陰極氧化物的用途,防止燃料(氫氣、甲醇等)和氧化物(氧氣)在兩個電極見發(fā)生互串,此外還要對催化劑層起到支撐用途。


質(zhì)子交換膜性能好壞直接決定著pEM燃料動力電池的性能和使用壽命,作為pEM材料,應(yīng)具有以下性質(zhì):


全氟磺酸膜是主流質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜根據(jù)含氟情況進(jìn)行分類重要包括全氟磺酸膜、非全氟化質(zhì)子交換膜、無氟化質(zhì)子交換膜和復(fù)合膜。


目前世界上主流質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜,全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯結(jié)構(gòu),其碳-氟鍵的鍵能高,使其力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異,其聚合物膜的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他膜材料的使用壽命,其次分子鏈上的親水性磺酸基團具有優(yōu)良的氫離子傳導(dǎo)特性。


全氟磺酸膜也是目前在pEMFC中唯一得到廣泛應(yīng)用的質(zhì)子交換膜,如美國杜邦的Nafion膜、陶氏公司的Dow系列質(zhì)子交換膜、日本旭化成公司的Aciplex膜和日本旭哨子公司的Flemion膜,其中Nafion膜應(yīng)用最廣泛。


用于pEMFC質(zhì)子交換膜重要要求1、高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,可以降低電池內(nèi)阻,提高電流密度。


2、較好的水穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,能夠阻止聚合物鏈在活性物質(zhì)用途下的降解。


3、較低的尺寸變化率,防止膜吸水和脫水過程中的膨脹和收縮引起的局部應(yīng)力上升而造成膜與電極剝離,使電池壽命降低。


4、較高的機械強度,可加工性好,滿足大規(guī)模生產(chǎn)要求。


5、較低的氣體(尤其是氫氣和氧氣)滲透率,以免氫氣和氧氣在電極表面發(fā)生反應(yīng),造成電極局部過熱,影響電池的電流效率。


6、適當(dāng)?shù)男阅?價格比。


各類質(zhì)子交換膜比較


催化劑催化劑是燃料動力電池的關(guān)鍵材料之一,其用途促進(jìn)氫、氧在電極上的氧化還原過程。目前最好的催化劑仍是pt和pt基催化劑。


陽極反應(yīng):陽極電催化劑表面的氫氣氧化反應(yīng)(HOR),整體氧化反應(yīng)可以表示為:


陰極反應(yīng):陰極電催化劑表面的氧還原反應(yīng)(ORR),整體反應(yīng)可表示為:


目前最好的催化劑仍是pt和pt基催化劑,當(dāng)前鉑金用量已經(jīng)降至可接受水平,根據(jù)DOE數(shù)據(jù),2015年pt含量達(dá)到0.16g/kw,質(zhì)量比活性大于0.5A/mg。


本田FCV燃料動力電池催化劑pt含量降至0.12g/kw,豐田Mirai燃料動力電池催化劑pt含量達(dá)0.175g/kw。


pt質(zhì)量比活性可以通過提高表面pt的面積比活性來改善,改變表面pt面積比活性的重要理論指導(dǎo)是pt與其他金屬發(fā)生相互間用途后,pt原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。


重要研究方向有pt合金催化劑、pt單層催化劑、pt納米管和pt核殼等:研究非pt催化劑替代,包括鈀基催化劑和非貴金屬催化劑。


氣體擴散層多孔氣體擴散層將膜電極組合體夾在中間,重要起氣體擴散的用途。


多孔擴散層的重要功能包括:


①實現(xiàn)氣體在催化層表面的擴散;


②供應(yīng)機械支撐;


③導(dǎo)通電流;


④排除反應(yīng)生成水。


擴散層的材質(zhì)是經(jīng)疏水材料處理的碳基材料(碳紙或碳布)。疏水材料的用途是防止水在擴散層孔中積聚,影響氣體擴散。


不同擴散層材料性能指標(biāo)氣體擴散層通常由基底層和微孔層組成,基底層通常使用多孔的碳纖維紙、碳纖維織布、碳纖維非紡材料及碳黑紙,也有的利用泡沫金屬、金屬網(wǎng)等來制備,重要起到支撐微孔層的催化層的用途,微孔層重要是改善基底層孔隙結(jié)構(gòu)的一層碳粉,目的是降低催化層和基底層之間的接觸電阻,使得流道氣體以及出現(xiàn)水均勻分配。


工藝方面,氣體擴散層所用炭紙初坯的制備方法可分為兩種:濕法和干法。


濕法造紙技術(shù)制備的擴散層用炭紙具有良好且均勻的大量孔隙,能夠通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂的量來控制孔隙率的大小,有利于加工成滿足實際需求的炭紙。


濕法制碳紙工藝雙極板


雙極板也叫做流場板,是構(gòu)成質(zhì)子交換膜燃料動力電池重量和體積的重要部分。


它的重要用途有:


1)把反應(yīng)物通過機加工的通道送到膜電極組,


2)將反應(yīng)物擴散到電極表面,


3)收集電化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)的電流。雙極板要有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,良好的力學(xué)強度和化學(xué)穩(wěn)定性。


現(xiàn)在也有大量開發(fā)新材料的研究,其目的是減輕雙極板的重量,從而提高燃料動力電池的功率密度,但均有一定的缺點。


雙極板上的流道關(guān)于雙極板的性能非常重要,不同幾何形狀的流道在反應(yīng)物的導(dǎo)流上具有重要影響。


雙極板是電堆中的“骨架”,與膜電極層疊裝配成電堆,在燃料動力電池中起到支撐、收集電流、為冷卻液供應(yīng)通道、分隔氧化劑和還原劑等用途。雙極板材料重要包括石墨、金屬以及復(fù)合材料三類。


石墨基雙極板在燃料動力電池的環(huán)境中具有非常良好的化學(xué)穩(wěn)定性,同時具有很高的導(dǎo)電率,是目前質(zhì)子交換膜燃料動力電池研究和應(yīng)用中最為廣泛的材料。


金屬材料相比石墨材料具有更好的導(dǎo)電和熱傳導(dǎo)性能,同時金屬材料良好的機加工性能會大大降低雙極板的加工難度。


復(fù)合材料雙極板能較好地結(jié)合石墨板與金屬板的優(yōu)點,使電堆裝配后達(dá)到更好的效果。


三種常用雙極板性能比較乘用車燃料動力電池具有高能量密度需求,金屬雙極板相較于石墨及復(fù)合雙極板具有明顯優(yōu)勢。


如日本豐田Mirai燃料動力電池汽車用金屬雙極板pEMFC模塊的功率密度達(dá)到3kW/L,英國IntelligentEnergy的新一代EC200-192金屬雙極板燃料動力電池模塊的功率密度達(dá)到5kW/L。


金屬雙極板使pEMFC模塊的功率密度大幅提升,金屬雙極板已成為乘用車燃料動力電池的主流雙極板。目前金屬雙極板重要供應(yīng)商有瑞典Cellimpact、德國Dana、德國Grabener、美國treadstone等。


雙極板上的流道為了增大反應(yīng)面積,可以將燃料動力電池內(nèi)部設(shè)計成多種不同的“流道”,使得在體積一定的情況下,反應(yīng)接觸的面積更大,相應(yīng)的效率也更高。“流道”的設(shè)計如下圖所示。


雖然單體燃料動力電池結(jié)構(gòu)比較簡單,但燃料動力電池堆的運作實際上非常復(fù)雜。燃料動力電池系統(tǒng)中還具有發(fā)揮水管理、熱管理和功率調(diào)節(jié)等用途的組件,各組件構(gòu)精密配合方能完成燃料動力電池的能量轉(zhuǎn)換,并且事先還要反復(fù)和精準(zhǔn)的計算機模擬。


例如,假如沒有良好的水管理,燃料動力電池水出現(xiàn)和水除去將失去平衡。質(zhì)子交換膜在濕度為30時氫離子導(dǎo)電率嚴(yán)重下降,15時成為絕緣體。


而反應(yīng)出現(xiàn)的熱量很可能加劇水的蒸發(fā),因此要加濕器來進(jìn)行加濕。而同時,陰極出現(xiàn)的水則容易淹沒電池,導(dǎo)致氧氣(空氣)無法擴散到電極,降低工作性能。


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