鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2020年04月27日
上汽集團下一代車用新型固態電池
文章從車用電池的實際需求出發,分析指出新型固態電池因具有高安全、高能量密度和低成本等顯著優良特性,成為業界公認的有望用于下一代電動汽車的主流技術體系,實現超高安全性和長續駛里程。
文章從技術角度重點分析了固態電池的核心部件——固態電解質的技術發展現狀,分別從固態電解質的組成、基本特性、技術現狀、存在問題和改性策略等方面進行具體論述,總結了不同類型電解質在固態電池的應用潛力,并從產業應用角度對固態電池的應用現狀和發展方向進行展望。
0引言
目前,大力發展新能源汽車已成為各國實現節能減排、應對氣候變化的共識,很多國家更是將發展新能源汽車上升到國家戰略高度。美國、歐洲、日本等國的各大汽車集團均推出各自的發展計劃,如大眾提出「2025戰略」,預計到2025年推出超過30款的電動汽車,銷量力爭達到300萬輛。尤其是2016年以來,重要汽車強國更是紛紛加大新能源汽車產業的支持力度:
德國政府和工業界供應了共計12億歐元的補貼資金,并執行特色購置補貼策略;
美國政府供應了45億美元的貸款擔保,大力推動電動汽車基礎設施建設,并投資開發車載高能量密度電池。
在此背景下,截止2016年全球新能源汽車累計銷售突破200萬量,其中我國占比50%以上,為節能減排和全球氣候變化作出實質性貢獻。
然而,目前電動汽車的規模化應用仍受制于續駛里程、安全性、成本等多項制約,例如針對車輛的續駛里程,若單純新增電池數量,會造成整車增重,進而造成百公里電耗的明顯新增,隨之而來的是全生命周期的碳排放提高,整車售價也會水漲船高,因此根本解決策略仍需大幅提升電池的各方面性能。以美國特斯拉推出的ModleS電動汽車為例,為了解決「里程焦慮」問題,采用了近7000個3.1Ah的18650型鋰離子電池,使其續航里程達到400km以上,但是其電池重量達到500kg,汽車的售價高達7.9萬美元,一定程度上抑制了其在市場中推廣。
我國以純電驅動作為技術路線,車輛所用電池的電量需求更高,對電池的能量密度和安全性提出了更為嚴苛的要求,因此迫切要發展高比能、高安全性的動力鋰電池,同時兼顧功率特性、循環壽命和成本等其他性能。
每一次電池性能的顯著提升,本質上都是電池材料體系的重大變革。從第一代的鎳氫電池和錳酸鋰離子電池,第二代的磷酸鐵鋰離子電池,到目前廣為采用且預計持續到2020年左右的第三代三元電池,其能量密度和成本分別呈現出階梯式上升和下降的明顯趨勢。因此,下一代車用電池選用何種電池體系,關于實現2020~2025年的電池目標至關重要。
在目前各種新型電池體系中,固態電池采用全新固態電解質取代當前有機電解液和隔膜,具有高安全性、高體積能量密度,同時與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)具有廣泛適配性則可進一步提升其質量能量密度,有望成為下一代動力鋰電池的終極解決方法,引起日本、美國、德國等眾多研究機構、初創公司和部分車企的廣泛關注。
1固態電池概述
傳統鋰離子電池采用有機液體電解液,在過度充電、內部短路等異常的情況下,電池容易發熱,造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸,存在嚴重的安全隱患。20世紀50年代發展起來的基于固體電解質的全固態鋰離子電池,由于采用固體電解質,不含易燃、易揮發組分,徹底消除電池因漏液引發的電池冒煙、起火等安全隱患,被稱為最安全電池體系。
關于能量密度,中、美、日三國政府希望在2020年開發出400~500Wh/kg的原型器件,2025~2030年實現量產。要實現這一目標,目前公認的最有可能的即為金屬鋰負極的使用,金屬鋰在傳統液態鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI(固態電解質界面膜)不穩定、表面副反應多等諸多技術挑戰,而固態電解質與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負極成為可能,從而顯著實現能量密度的提升。
表1不同類型鋰基電池的特性比較
表1比較了傳統鋰離子電池和全固態鋰離子電池,從中可了解固態鋰離子電池的基本特性。進一步,如表2所示,針對車用電池應用的期望要求,基于自身特性,固態電池體系逐一給出可能的解決思路。
表2電池應用要求與固態電池體系解決思路
2固態電池核心部件——固態電解質研究進展
關于固態電池,固態電解質是其差別于其他電池體系的核心組成部分,理想的固態電解質應具備:
工作溫度區間(特別是常溫)保持高的鋰離子電導率;
可忽略或者不存在晶界阻抗;
與電極材料的熱膨脹系數匹配;
在電池充放電過程中,對正負極電極材料保持良好的化學穩定性,尤其是金屬鋰或鋰合金負極;
電化學寬口寬,分解電壓高(>5.5Vvs.Li/Li+);
不易吸濕,價格低廉,制備工藝簡單;
環境友好。
以下將從目前重點研究的不同類型固態電解質的組成、基本特性、技術現狀、存在問題和改性策略等方面進行具體論述。
2.1聚合物固態電解質
聚合物固態電解質是由有機聚合物和鋰鹽構成的一類鋰離子導體,具有質量輕、易成膜、粘彈性好等特性。應用在鋰離子電池中,可獲得在寬工作溫度范圍內的高比能量、大功率、長循環壽命的電池,并且可將電池制備成各種形狀,充分利用電化學器件的有效空間。聚合物鋰離子電池在組裝、使用和運輸的過程中,可以承受擠壓、碰撞和電池內部的溫度和外形變化。
此外,聚合物電解質除了自身傳輸鋰離子的功能,還能充當隔膜,隔離正負電極,在電池充放電過程中補償電極材料的體積變化,保持電極和電解質的緊密接觸。聚合物電解質還可在一定程度上抑制鋰枝晶的生長,降低電解質和電極材料之間的反應活性,提高電池的安全性。聚合物電解質還有利于電池進行卷對卷地大規模生產,從而有望降低生產成本[1]。目前商業化的聚合物鋰離子電池已逐漸應用于手機、筆記本電腦、移動充電電源等電子設備領域。
固態聚合物電池可近似看作是將鹽直接溶于聚合物中形成的固態溶液體系,其重要性能由聚合物、鋰鹽和各種添加劑共同決定。關于鋰鹽的選擇實際上就是對陰離子的選擇,在非質子、低介電常數的聚合物溶劑中,陰離子的電荷密度和堿性等性質對聚合物電解質的形成起到重要用途。
聚合物電解質的形成能力取決于對陽離子的溶劑化用途能和鹽晶格能的相對大小,晶格能越大,與聚合物形成聚合物電解質的能力就越弱。鋰鹽晶格能的上限一般認為是850J/mol,不同的鋰鹽,晶格能大小不同,常見鋰鹽晶格能排序[2]:F->Cl->Br->I->SCN->ClO4-~CF3SO3->BF4-~6AsF6-。除了晶格能和陰離子的電荷密度分布以外,鋰鹽的解離常數也會出現一定的影響。
pEO是一種典型的高分子電解質,它由-CH2CH2O-和-CH2CH2CH2O-單元構成,醚氧原子在pEO的最佳分布使得它可與多種鋰鹽形成復合物,pEO基聚合物電解質因而也得到了廣泛的研究和應用[3]。關于無機添加物,具有化學惰性的、高比表面的無機填料可以改善聚合物電解質的熱穩定性,抑制電極界面上鈍化層的形成,供應電解質的電導率和陽離子遷移數等,常用的無機添加劑有SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、LiTaO3、Li3N、LiAlO2等。
目前聚合物電解質相比液體電解質在安全性上有明顯提升,但是仍需進一步提高電解質的鋰離子電導率,維持聚合物的力學穩定性以及化學穩定性。
2.2無機固態電解質
無機固體電解質發揮自己單一離子傳導和高穩定性的優勢,用于全固態鋰離子電池中,具有熱穩定性高、不易燃燒爆炸、環境友好、循環穩定性高、抗沖擊能力強等優勢,得到了廣泛的關注,同時有望應用在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型鋰離子電池上,是未來電解質發展的重要方向。
按照物質結構進行劃分,無機固態電解質可以分為晶態和非晶態(玻璃態)兩大類,每一類按照元素組成的不同又可分為氧化物和硫化物。
2.2.1非晶態(玻璃態)無機電解質
玻璃態無機固體電解質具有組份變化寬,離子傳導各向同性,界面阻抗相對較低,易于加工成膜,在全固態電池中具有很好的應用前景。按照組成可分為氧化物體系玻璃電解質和硫化物體系玻璃電解質,其中氧化物玻璃電解質的電化學穩定性和熱穩定好,但是離子電導率比較低,硫化物玻璃電解質雖然具有較高的離子電導率,但是電化學穩定性差,制備困難。
氧化物玻璃體系電解質是由網絡形成氧化物(如SiO2、B2O3、p2O5等)和網絡改性物(如Li2O)組成,網絡形成氧化物通過共價鍵相互連接形成玻璃網絡,網絡改性氧化物打破網絡中的氧橋,使鋰離子在其網絡間進行遷移。提高氧化物玻璃體系電解質電導率可通過多種途徑實現:
首先,可適量新增網絡改性物的含量。關于通過適量新增Li2O的含量會導致氧化物玻璃電解質電導率的提高,而Li2O的含量新增到一定程度,則會導致非氧橋原子數的新增,非氧橋原子可以捕獲鋰離子,從而降低氧化物玻璃電導率[4],可使用混合網絡形成氧化物。采用二元或二元以上的網絡形成氧化物,會出現混合網絡效應,新增網絡中的缺陷結構,改善鋰離子傳導通道中的傳輸瓶頸,提升鋰離子傳導。如Li2O-p2O5-B2O3三元體系玻璃,當鋰離子濃度為5mol%時,電導率為9×10^(-5)S/cm。
此外,還可進行氮摻雜。在Li2O-p2O5體系中引入氮元素后,可以形成LipON玻璃,在提高材料電導率的同時,還新增玻璃的硬度、熱穩定性以及抗水和鹽溶液的腐蝕能力。
在硫化物玻璃體系電解質中,由于硫的原子半徑比氧離子大,可以增大鋰離子傳輸通道,同時由于非橋接S2-比非橋接O2-的活性高,使得硫化物玻璃電解質的鋰離子電導率比氧化物體系要高,室溫下電導率約為10^(-3)~10^(-4)S/cm[5]。關于硫化物玻璃電解質,Li2S-SiS2、Li2S-p2O5、Li2S-B2O3等體系都是研究比較多的體系,其中Li2S-SiS2的電導率最高,且SiS2的蒸汽壓低,較為優化的體系,進一步研究發現,摻入鹵化鋰(LiI、LiCl、LiBr等),可以顯著提高其室溫離子電導率,如LiS-SiS2-p2S5-LiI體系玻璃在大氣壓下和液氮中制備,所得到的室溫電導率達2×10^(-3)S/cm[5]。
雖然硫化物玻璃電解質的電導率高,化學穩定性較好,但是在制備過程中使用Li2S組份,造價高昂且需惰性氣氛保護,設備要求較高;同時,該類電解質高溫下容易分解,對鋰可能不穩定,造成了其合成難度較大,成本高,限制了大規模的應用。
2.2.2玻璃陶瓷無機電解質
玻璃陶瓷即玻璃微晶,是在玻璃材料中加入成核劑后經過高溫處理制備而成的,它和陶瓷材料及玻璃材料都不相同。玻璃陶瓷中,晶相從玻璃網絡中析出,導致電導率顯著提高。玻璃陶瓷不僅具備陶瓷材料的化學穩定性的特點,而且繼承了玻璃態固體電解質離子電導率高、界面阻抗小、致密度高的特點。
在氧化物玻璃陶瓷電解質中,研究比較多的是具有鈉離子快離子導體NASICON結構鋰離子導體。LiTi2(pO4)3和LiGe2(pO4)3都是具有NASCICON結構的物質,通過低價元素(如Al、Ga、In、Cr、La等)置換Ti或者Ge,可在一定的組成范圍內形成具有該結構的固溶體,電導率會提高2~3個數量級。Li2O-Al2O3-TiO2-p2O5的玻璃經過熱處理可轉變成主晶相為Li1+xAlxTi2-x(pO4)3的玻璃陶瓷,室溫離子電導率為1.3×10^(-3)S/cm。氧化物玻璃陶瓷電解質制備工藝容易實現,但在化學穩定性和成本上仍需進一步提升[6]。
在硫化物玻璃陶瓷電解質中,研究比較多的是Li2S-p2S5體系。將Li2S-p2S5基質玻璃通過高溫處理后得到的微晶玻璃陶瓷電解質的電導率得到明顯提升,在室溫下即可達10^(-3)S/cm,而且解決了對金屬鋰不穩定的問題。
2.2.3陶瓷固體電解質
陶瓷固體電解質種類繁多,從結構上看,重要包括NASICON結構鋰陶瓷電解質,鈣鈦礦結構鋰陶瓷電解質,石榴石結構鋰陶瓷電解質、LISICON型鋰陶瓷電解質、Thio-LISICON型結構鋰陶瓷電解質、Li3N型結構鋰陶瓷電解質、鋰化BpO4鋰陶瓷電解質和以Li4SiO4為母體的鋰陶瓷電解質等(見圖1)。
圖1典型晶體型陶瓷電解質和玻璃態鋰離子電解質
陶瓷電解質的電導率與其晶體結構密切相關,影響因素包括傳輸通道、與Li+半徑的匹配性、骨架離子與Li+鍵合強弱、Li+濃度和空位濃度之比,以及陶瓷的致密度等。
(1)NASICON類型
圖2Li2Zr(pO4)3的晶體結構示意圖
NASICON類型電解質源于鈉離子電解質NaZr2(pO4)3,其化學式可表示為A[M2p3O12](A、M、p分別代表1價、4價和5價的陽離子)。如圖2所示,電解質中的鋰離子遷移是通過缺陷躍遷來完成的,在NASICON結構中,存在兩種躍遷路徑:一種是通過Li1、Li2位置瓶頸的Li1→Li2躍遷,另一種是通過Li2、Li2瓶頸的Li2→Li2躍遷,價鍵研究表明,NASICON結構中兩種鋰離子的遷移路徑均對離子電導性有貢獻。
(2)鈣鈦礦結構
圖3Li3xLa(2/3-x)TiO3晶體結構示意圖
鈣鈦礦結構型鋰離子導體基本組份為Li3xLa(2/3-x)TiO3(0.04<x<0.17),是ABO3鈣鈦礦型固溶體,晶體結構如圖3所示,其中陰離子骨架為由TiO6八面體組成,頂點被Li+和La3+所占據。鈣鈦礦型電解質隨著其組份和合成條件的不同,可以有簡單立方、四方以及正交等多種晶型。
鈣鈦礦型鋰離子導體電導率與微觀結構的空位有序度成反比,立方結構的無序度最高,最有利于離子導電,電導活化能也低于四方結構,但是只有少量特定組成通過高溫淬冷才能穩定立方相至室溫。
(3)LISICON類型和Thio-LISICON類型
圖4Li14ZnGe4O16晶體結構示意圖
針對LISICON結構的鋰離子導體,Li14ZnGe4O16是一種典型晶體結構,其結構如圖4所示,包含一個堅固的三維陰離子骨架[Li11ZnGe4O16]3-,其余3個Li+處于間隙位置,可遷移導電。骨架離子供應可遷移鋰離子的傳輸通道,傳輸瓶頸必須滿足鋰離子遷移所需的幾何條件,研究發現,LISICONs中間隙鋰離子具有良好的與質子交換能力。
Thio-LISICON型電解質是在LISICON的骨架中采用鋰離子半徑更大、更易被極化的硫離子取代陽離子得到的一類系列材料。相比于氧化物LISICON型電解質,Thio-LISICON型電解質表現出了更優異的鋰離子室溫傳導性能,尤其是在Li4pS4和Li4GeS4之間的材料體系。鋰離子的傳導性能由骨架離子的極化率和摻雜取代所出現的間隙-空位所決定,因而硫離子取代后,離子電導率得到了提高。
(4)Garnet型
圖5立方石榴石結構電解質LixLa3M2O12晶體結構示意圖
Garnet型鋰離子無機固體電解質可用LixLn3M2O12(3<x≤7.5,M=Te、Nb、Ta、Zr等)表示,具有傳統的石榴石結構,是一種鋰離子填充在石榴石骨架中的氧化物,其結構如圖5所示。
過量鋰(即LixLn3M2O12中x>3)填充的石榴石結構氧化物是Garnet型電解質研究的重要對象,其鋰離子呈無序排布,在四面體格位和面體格位中均為部分占據,鋰氧四面體和鋰氧八面體相互連接,構成了鋰離子的三維傳輸通道。而正是鋰離子在兩種格位中的無序分布,使該類型電導率得到提高,可達到10^(-3)S/cm,同時對金屬鋰具有良好的穩定性,使其成為鋰離子固體電解質中的有力競爭者,獲得研究人員的密切關注。
(5)陶瓷無機電解質小結
陶瓷電解質具有很多優勢,如電化學穩定、工作溫度范圍寬、機械性能好,但每種結構類型的電解質均有其優勢和應用缺陷,總結如表3所示,仍要各種功能剪裁,提高自身的綜合性能。
表3部分晶體型鋰離子導體在全固態鋰離子電池應用中的限制因素
3固態電池產業化應用展望
目前,全球范圍內約有20多家制造公司、初創公司和高校科研院所致力于固態電池技術。
圖6固態電池應用案例
高等院校大多數專注于材料層面的研究,國外以美國阿貢國家實驗室為代表,在國內,中科院2013年設立固態先導計劃,希望5年內實現固態電池產業化;一些研究機構、Start-up和新能源公司在材料研發與制備方面具備獨特技術,電池樣品則以手工/半手工為主,僅少部分實現示范車用。大型公司方面,日本以豐田、日立造船和出光興產等為代表,在固態電池的車用領域處于世界領先位置(如圖6所示)。
固態電池的產業化與電芯的高一致性和規模化制備的難易程度密切相關:
就制備工藝而言,鑒于當前固態電解質膜的柔韌性不佳,固態電芯組裝更多偏向疊片而非卷繞工藝,但細分工藝尚不可知;
就制造裝備而言,盡管固態電池與傳統鋰離子電池存在較大差異,但不存在根本性差別,只是在涂布、封裝等工序上要定制化的設備,而且制造環境需在更高要求的干燥間進行。
因此,固態電池產業化的實現從根本上還是取決于材料工藝層面的突破,包括關鍵材料、極片、正負極與電解質匹配的材料工藝,目前,在界面電阻降低,金屬鋰高容量、高倍率和低體積變化的解決方法,以及兼具離子電導和機械特性的固態電解質膜的成熟制備技術等方面尚缺乏有效的解決方法。
因此,高能量密度全固態電池的產業化應用,有望通過半固態電池、固態電池和全固態電池3個階段逐步實現,預計耗時5~10年時間。
參考文獻
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