鉅大鋰電 | 點擊量：0次 | 2020年04月20日
磷酸鐵鋰動力鋰電池備電工況壽命試驗研究及分析
摘要隨著新能源汽車使用周期的上升，車用動力鋰離子電池逐漸進入報廢階段。本工作以電動汽車用磷酸鐵鋰動力鋰離子電池為研究對象，基于通信基站備電工況，開展了溫度和恒壓充電電壓雙因素工況的可用周期試驗驗證工作。研究結果表明，當備電工況的環境溫度增高時，樣品的性能衰減明顯加速，出現非線性加速衰減的趨勢；當備電工況的恒壓充電電壓變化時，樣品的可用容量衰減趨勢差異較小，放電直流內阻的變化差異明顯。研究結果說明，當磷酸鐵鋰動力鋰離子電池在備電工況再利用時，要根據實際工況需求控制環境溫度和恒壓充電電壓。
關鍵詞磷酸鐵鋰離子電池；梯次利用；基站備電工況；使用壽命
磷酸鐵鋰動力鋰離子電池以其長壽命、低自放電率等優點在電動汽車領域得到廣泛應用。相比于三元材料鋰離子動力鋰離子電池，磷酸鐵鋰動力鋰離子電池質量比能量稍低，但是其安全性更加優越，尤其在商用車和大巴車、公交車等車型中占主導地位。
隨著車輛使用時間的新增，動力鋰離子電池的性能逐漸劣化，當其容量衰減至初始容量的80%時，即認定其無法滿足車輛領域的要求，要從車載領域退役。然而，該使用周期的容量使用率僅占全生命周期的36%左右，若直接進入材料回收階段，將出現極大的浪費。故政府公布了《新能源汽車廢舊動力蓄電池綜合利用行業規范通告管理暫行辦法》，要求貫徹“先利用，再回收”的原則，優先開展再利用工作。
目前行業內針對鋰離子動力鋰離子電池壽命的研究已經開展了深入細致的研究，對鋰離子電池的循環壽命和日歷壽命都有了大量的研究成果。但是針對特殊場景的使用壽命研究偏少，ASAKURA等針對備電電源場景開展了鈷酸鋰離子電池的使用壽命研究工作，發現溫度和浮充電壓均是影響壽命的關鍵因素。此外，目前的壽命研究工作更多的偏重于第一階段的車載工況，針對退役電池的二次利用工況使用壽命的研究偏少，SWIERCZYNSKI等以2.5A·h磷酸鐵鋰離子電池開展了固定場景的日歷壽命研究和驗證工作，然而文中的二次再利用工況參數的選取與實際情況有差異，并且試驗方法中溫度和SOC影響因素的設定與實際工況有差異。
針對這一現狀，本工作通過調研分析，確定基站備電工況的工況需求，并建立模擬工況，以實際車用磷酸鐵鋰動力鋰離子電池為測試對象，就基站備電工況下的二次使用周期開展深入研究和驗證工作，充分考慮實際工況中電壓和溫度的影響，建立以溫度因素和電壓因素為測試矩陣，借助溫度因子開展溫度梯度加速老化測試，獲取樣品在備電工況下的老化壽命模型。以備電工況老化壽命研究結果為基礎，結合不同備電工況的需求，建立不同工況需求的指導方法。
1試驗部分
1.1 試驗樣品
本文選取電動汽車用磷酸鐵鋰動力鋰離子電池為研究對象，開展樣品在備電工況下的壽命驗證試驗，旨在研究和驗證樣品從車載工況退役后壽命變化情況，表1為試驗樣品信息。
表1試驗用樣品信息
Table1Batterycellinformation
1.2 試驗設備
本文以美凱麟（MCT8-100/10-05）充放電設備和巨貿儀器（ETH-1000-40-CP-AR）恒溫恒濕箱構建測試平臺，以恒溫恒濕箱供應溫度梯度環境，以單體充放電設備供應恒壓狀態，測試示意圖如圖1所示。
圖1試驗測試示意圖
1.3 試驗工況
本試驗驗證的備電工況是將動力鋰離子電池作為備用電源使用，當發生斷電情況時，備用電源能夠及時輸出電力，保證用電設備能夠正常運轉，其工況如圖2所示。
圖2備電工況示意圖
Fig.2Backupapplicationscycleschematic
該工況的詳細過程如下：
t0~t1：電網向電池系統充電，恒流充電，系統電壓升高；
t1~t2：電網向電池系統充電，恒壓充電，系統電壓保持不變，充電電流逐漸變??；
t2~t3：電網向電池系統持續充電，浮充階段，系統電壓保持不變；
t3~t4：電網停電，電池系統放電維持基站內設備運行，恒流放電，系統電壓下降；
t4~t5：電網恢復供電，電池系統靜置；
t5：電網向電池系統充電，同t0時刻。
1.4 試驗流程
本試驗重要包括兩個重要部分：一是性能參數標定試驗；二是溫度和恒壓充電電壓雙因素下單體電池工況試驗。其中性能參數標定試驗包括放電容量標定試驗和內阻標定試驗，詳細流程如圖3所示。
圖3測試流程示意圖
Fig.3Testflowschematic
2結果與討論
在本試驗中，不同溫度相同恒壓充電電壓工況和不同恒壓充電電壓相同溫度工況的試驗同步開展，通過對兩種影響因素的綜合研究與分析，實現對磷酸鐵鋰動力鋰離子電池備電工況壽命驗證分析。
2.1 不同溫度相同恒壓充電電壓工況
在該工況下，試驗設定樣品以3.5V電壓在不同溫度環境下恒壓充電10天，然后每隔相同時間開展性能參數標定試驗，分析放電容量和直流內阻等參數的變化規律。
試驗中以1/3C（8.33A）電流進行放電容量測定，測試結果如圖4所示。
圖4不同溫度相同恒壓充電電壓工況下樣品放電容量變化
從圖4中可以看出，在不同溫度下，樣品的放電容量保持率呈明顯的線性衰減趨勢，溫度越高，衰減速率和幅值越大。對不同溫度下樣品的放電容量保持率進行線性擬合，擬合結果如表2所示。
表2不同溫度下樣品放電容量保持率擬合結果
注：擬合公式為。式中，a是容量保持率初始值；b是容量保持率衰減率；t是試驗時間。
為進一步研究溫度對樣品放電容量的影響，本文進一步研究了容量保持率衰減率b與溫度的關系，如圖5所示。
圖5放電容量保持率衰減率與溫度的關系曲線
從圖5中可以看出，放電容量保持率衰減率b與溫度之間有較強的關聯關系，對其進行擬合發現，其規律符合式（1）
式中，y0、A、R0均為常數；T為試驗溫度，K。
圖5中的紅色曲線為擬合曲線，從擬合結果的R2值可以看出，該擬合結果具有較高的置信度。
綜合分析可得，樣品在不同溫度相同電壓工況下的放電容量衰減規律為
式中，a、b、c、R0均為常數；t為試驗時間；T為試驗溫度，K。
本文參考FreedomCAR的混合功率脈沖（HPPC）測試進行樣品內阻參數標定試驗，試驗結果如圖6所示。
圖6不同溫度相同恒壓充電電壓工況下樣品放電直流內阻變化曲線
圖6是相同恒壓充電電壓不同溫度工況下樣品的放電直流內阻變化曲線。從圖中可以看出，不同溫度條件下樣品的放電直流內阻變化趨勢有明顯差異。在25℃條件下，樣品的直流內阻呈波動狀態，試驗前后無明顯上升。在35℃條件下，樣品的直流內阻呈增大趨勢。在45℃和55℃條件下，樣品的放電直流內阻呈明顯的上升趨勢，上升規律比較一致。
本文對數據進行非線性擬合分析，發現除25℃，其他溫度條件下樣品的直流內阻變化規律符合式（3）
式中，y1、A1、B1均為常數。
結合阿倫尼烏斯公式，對擬合結果進行分析，發現公式中的常數B1與溫度T呈一定的線性關系。對試驗結果進行深入分析后，得到放電直流內阻的衰減規律為
（4）
綜合放電容量衰減規律和直流內阻衰減規律，對樣品在不同溫度條件下備電工況壽命進行估算，結果如表3所示。
表3不同溫度相同恒壓充電電壓條件下備電工況壽命估算結果匯總
從表3中可以看出，隨著溫度的升高，相同樣品的備電工況壽命明顯縮短。說明，溫度對電池的老化起到了加速的用途。因此，在實際使用過程中，要對使用環境溫度進行控制，保證電池系統在合適的環境溫度下工作。
2.2 相同溫度不同恒壓充電電壓工況
在該工況下，試驗設定樣品在25℃環境下以不同的恒壓充電電壓進行恒壓充電10天，然后開展性能參數標定試驗，分析放電容量和直流內阻等參數的變化規律。
試驗中以1/3C（8.33A）電流進行放電容量測定，測試結果如圖7所示。
圖7相同溫度不同恒壓充電電壓工況下樣品放電容量變化
從圖7中可以看出，所有工況下樣品的放電容量保持率均呈現高度線性衰減趨勢。在試驗開始時，各工況的差異較小，隨著試驗的進行，工況間有一定的差異，但是明顯小于不同溫度的工況。對各工況下樣品的放電容量保持率進行線性擬合，擬合結果如表4所示。
表4相同溫度不同恒壓充電電壓下樣品放電容量保持率擬合結果
注：擬合公式為。式中，m是容量保持率初始值；n是容量保持率衰減率；t是試驗時間。
從表4中可以看出，R2值表明擬合結果與實際曲線吻合度極高。在不同的恒壓充電電壓條件下，樣品的放電容量保持率衰減率有一定的差異，但是差別極小，明顯小于不同溫度對放電容量保持率的影響。
從圖8中可以看出，在溫度相同條件下，當充電電壓不同時，樣品的放電直流內阻上升呈現了不同的趨勢。當充電電壓為3.5V時，樣品的內阻呈波動狀態，無明顯上升趨勢。當充電電壓為3.55V和3.6V時，樣品的內阻上升趨勢基本一致，呈線性上升。當充電電壓為3.65V時，樣品的內阻呈現了非線性上升的趨勢，而且上升的幅值明顯大于其他條件。綜上，在溫度相同的工況下，樣品的內阻上升隨著充電電壓的增高呈嚴重趨勢。
圖8相同溫度不同恒壓充電電壓工況下樣品放電直流內阻變化曲線
綜合放電容量衰減規律和直流內阻衰減規律，對樣品在相同溫度條件不同恒壓充電電壓條件下的備電工況壽命進行估算，結果如表5所示。
表5相同溫度不同恒壓充電電壓條件下備電工況壽命估算結果匯總
綜上所述，在相同溫度條件下，樣品的放電容量呈線性衰減趨勢，不同充電電壓對放電容量的影響較小。但是在不同充電電壓條件下，樣品的放電直流內阻呈現了不同的趨勢，隨著充電電壓的變高，內阻的上升趨勢發生變化，并且上升幅值變大。
在備電工況下，放電容量是備電電池系統的靜態指標，決定其持續輸出能力；放電直流內阻是備電電池系統的動態指標，決定其瞬態輸出能力。因此，根據備電工況的重要用途，可以綜合考慮使用方式。有關以穩定持續輸出電能為主的工況，可以根據實際需求設定電壓，并控制舒適的環境溫度；有關以瞬態短時輸出能力為主的工況，建議在滿足需求的情況下降低充電電壓。
3結論
本文以25A·h磷酸鐵鋰動力鋰離子電池為測試對象，基于通信基站備電工況開展了可用周期試驗驗證試驗，以環境溫度和恒壓充電電壓作為影響因素，詳細分析了不同因素對備電工況可用壽命的影響，并得到樣品的預計可用周期，對退役動力鋰離子電池在備電工況的再利用給出了明確的指導方法：
（1）溫度對備電工況的可用周期影響較大，溫度變高，可用壽命明顯縮短；
（2）恒壓充電電壓對備電工況的可用容量影響較小，對樣品的直流內阻有一定的影響。電壓變高，樣品的直流內阻上升趨勢加??；
（3）在實際使用過程中，有關容量指標要求比較高的場景，要嚴格控制環境溫度；有關內阻和功率等動態指標要求比較高的場景，要對溫度和恒壓充電電壓均進行控制。
引用本文：劉仕強,王芳,馬天翼等.磷酸鐵鋰動力鋰離子電池備電工況壽命試驗研究及分析[J].儲能科學與技術,2020,09(02):638-644.
LIUShiqiang,WANGFang,MATianyi,etal.Cyclelifetestandanalysisoflithiumironphosphatebasedtractionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,09(02):638-644.
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