隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高容量的Si基負(fù)極的應(yīng)用也變的越來越普遍，雖然Si材料比容量可達(dá)4200mAh/g以上，但是其在嵌鋰的過程中體積膨脹高達(dá)300%以上，這不僅會(huì)造成Si材料自身的粉化和破碎，同時(shí)也會(huì)對(duì)電極造成破壞，產(chǎn)生裂紋等問題。

粘結(jié)劑作為保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要成分，對(duì)于Si負(fù)極在嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定具有至關(guān)重要的影響。近日，美國(guó)肯塔基大學(xué)的YikaiWang（第一作者，通訊作者）和Yang-TseCheng（通訊作者）等人對(duì)于不同粘結(jié)劑種類對(duì)于含硅負(fù)極在循環(huán)過程中電極的開裂情況進(jìn)行了研究。

實(shí)驗(yàn)中作者采用了海藻酸鈉（SA）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、全氟磺酸和PVDF共四種粘結(jié)劑作為研究對(duì)象，研究分析了使用這四種粘結(jié)劑的Si負(fù)極在充放電過程中電極開裂等現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中的Si負(fù)極采用50%的納米Si粉末，25%的炭黑和25%的粘接劑構(gòu)成。

采用水系粘接劑（SA、CMC和全氟磺酸）的電極在快速干燥的過程中因?yàn)楸砻鎻埩Φ脑颍诤娓珊缶托纬闪艘恍┪⑿〉牧鸭y（如下圖a所示），而在使用PVDF粘接劑的電極上則并未出現(xiàn)裂紋。

水系粘接劑在電極制備過程中出現(xiàn)的裂紋，在首次嵌鋰的過程中因?yàn)殡姌O體積的膨脹而逐漸閉合，但是在首次脫鋰后我們能夠看到在電極上形成了一些新的裂紋，例如在使用SA粘接劑的電極中就出現(xiàn)了較多的又寬、又深的裂紋，電極也被這些裂紋分割成了一個(gè)一個(gè)的獨(dú)立島嶼，在第二次嵌鋰／脫鋰后，電極上又會(huì)形成新的裂紋，但是雖然在充放電過程中電極形成了大量的裂紋，但是卻很少出現(xiàn)電極與集流體之間剝離的現(xiàn)象，因此這些電極仍然能夠參與到充放電反應(yīng)之中。

這種充放電導(dǎo)致的裂紋不僅在采用SA粘接劑的電極上觀察到，在采用CMC和全氟磺酸粘接劑的電極上我們也觀察到了這種裂紋的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，但是在采用PVDF粘接劑的電極中我們只觀察到了少量的裂紋產(chǎn)生，經(jīng)過1次、2次和10次循環(huán)后采用PVDF的電極仍然保持了連接，并未發(fā)生嚴(yán)重的開裂現(xiàn)象。

從上面的結(jié)果不難看出，粘結(jié)劑的種類對(duì)于Si負(fù)極在充放電過程中電極開裂現(xiàn)象有著至關(guān)重要的影響。同時(shí)粘結(jié)劑的含量也對(duì)Si電極的開裂有著明顯的影響，對(duì)于采用SA、CMC和全氟磺酸的電極，當(dāng)粘結(jié)劑的含量為20%時(shí)電極的開裂要明顯小于粘結(jié)劑含量為25%的電極。同時(shí)含有10%粘接劑但是電極厚度降低后（90um降低到60um）的電極在循環(huán)過程中也并未出現(xiàn)裂紋。

電極的開裂取決于電極中能量釋放速度（如下式所示），其中uf為電極的泊松比，h為電極厚度，Ef為彈性模量，sigmaf為緯電極開裂前電極內(nèi)的應(yīng)力，g(alpha,beta)為Dundurs參數(shù)的函數(shù)。從該式中能夠看到影響電極開裂的變量主要有電極厚度、彈性模量、泊松比和充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。

下表為采用四種粘接劑的電極的一些基本的參數(shù)，從表中我們能夠看到在電解中PVDF和全氟磺酸的彈性模量都比較?。╨t0.8和lt0.05GPa），而SA和CMC粘接劑的彈性模量則都達(dá)到了12GPa以上，根據(jù)Garsuch和Kawano等人的測(cè)試，幾種粘接劑的抗拉強(qiáng)度的順序?yàn)镾AgtCMCgtPVDFgt全氟磺酸，因此我們能夠發(fā)現(xiàn)PVDF的彈性模量在剛性粘接劑（SA、CMC）和柔性粘接劑全氟磺酸之間，但是卻只有PVDF粘接劑的電極沒有開裂，因此彈性模量并不是決定電極開裂的主要因素。

雖然PVDF電極沒有開裂，但是我們注意到在經(jīng)過首次充放電后采用剛性粘接劑（SA、CMC）的電極厚度增長(zhǎng)要明顯小于采用柔性粘接劑（PVDF和全氟磺酸）的電極，但是需要指出的是雖然PVDF和全氟磺酸在首次循環(huán)后電極厚度的增長(zhǎng)相同，但是全氟磺酸卻發(fā)生了明顯的開裂，而PVDF電極卻沒有開裂，因此這也表明電極厚度變化也不是電極開裂的決定性因素。

為了分析影響電極開裂的決定性因素，作者采用納米壓痕法對(duì)經(jīng)過一次循環(huán)后的電極的彈性模量和硬度參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量（結(jié)果如下圖所示），從圖中能夠看到，無論是彈性模量，還是硬度參數(shù)的順序都為SAgtCMCgt全氟磺酸gtPVDF，這一結(jié)果表明PVDF粘接劑的電極在循環(huán)過程中柔性更好，能夠減少電極裂紋的產(chǎn)生。

由于粘接劑是將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘接在一起的主要成分，因此作者對(duì)幾種粘接劑在幾種電極表面的粘接強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明全氟磺酸對(duì)Si的粘接強(qiáng)度是SA和CMC的4倍，是PVDF的40倍，這主要是因?yàn)槿撬?、SA和CMC粘接劑能夠與Si負(fù)極表面形成較強(qiáng)的H鍵，而PVDF與Si顆粒表面僅能夠形成較弱的范德華力。同時(shí)由于PVDF的吸收電解液的能力比較強(qiáng)，因此會(huì)導(dǎo)致Si顆粒與PVDF粘接劑之間形成更多的SEI膜從而進(jìn)一步弱化PVDF的粘接強(qiáng)度，這也使得采用PVDF粘接劑的Si電極內(nèi)部張力比較小，因此更加不容易形成裂紋。

上圖為采用集中粘接劑的Si電極的循環(huán)性能，我們可以看到盡管SA、CMC和全氟磺酸粘接劑在裂紋產(chǎn)生方面都要比PVDF粘接劑更為嚴(yán)重，但是在循環(huán)性能上卻恰好相反，SA和CMC粘接劑的Si負(fù)極的循環(huán)性能要遠(yuǎn)好于采用PVDF粘接劑的電池（如上圖所示），采用PVDF粘接劑的電池在循環(huán)77次后容量就低于800mAh/g，而采用SA、CMC和全氟磺酸的電池在循環(huán)100次后容量仍然能夠達(dá)到2205、1716和1298mAh/g，這主要是因?yàn)樵谘h(huán)的過程中PVDF粘接劑無法抵擋Si材料的體積膨脹，從而導(dǎo)致Si材料失去了與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接。而采用SA和CMC粘接劑的電極雖然形成了較多的裂紋，但是電極仍然與集流體和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間保持連接，因此能夠正常的參與到充放電之中。

YikaiWang的研究表明，Si負(fù)極在循環(huán)過程中的產(chǎn)生裂紋的行為與其所采用的粘接劑之間有著密切的關(guān)系，采用粘接強(qiáng)度大、彈性模量高的粘接劑則更容易產(chǎn)生裂紋，但是裂紋的產(chǎn)生并不影響電極的電性能，因此粘性好的電極雖然開裂但是仍然能夠與集流體之間形成良好的電連接，從而保證活性物質(zhì)參與反應(yīng)，減少電極在循環(huán)過程中的衰降。