隨著鋰離子電池能量密度持續(xù)不斷的提升，容量更高的NCM811材料得到了廣泛的應(yīng)用，NCM811材料在帶來更高容量的同時(shí)，也導(dǎo)致材料的界面穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的降低，高鎳的NCM811材料在暴漏于空氣中時(shí)，更容易于空氣中中的水分、二氧化碳等雜質(zhì)的影響，產(chǎn)生碳酸鋰和氫氧化鋰等雜質(zhì)，導(dǎo)致鋰離子電池在循環(huán)過程中產(chǎn)氣和循環(huán)性能衰降等問題，影響鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

近日，德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的RolandJung（第一作者，通訊作者）、YangShao-Horn（通訊作者）、HubertA.Gasteiger（通訊作者）等人對(duì)大氣環(huán)境存儲(chǔ)對(duì)于NCM811材料界面和電性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究和分析，研究表明在大氣環(huán)境中長時(shí)間暴露，會(huì)在NCM811材料表面產(chǎn)生碳酸鎳、氫氧化物和水分等雜質(zhì)，這不僅會(huì)導(dǎo)致NCM811材料的容量降低，還會(huì)嚴(yán)重NCM811電池的循環(huán)壽命。

實(shí)驗(yàn)中作者首先制備了NCM811和NCM11兩種體系的電極，電極的配方為活性物質(zhì)91.5%、導(dǎo)電劑4.4%、PVDF粘結(jié)劑4.1%，電極涂布并在50℃下干燥后分別在大氣環(huán)境中存儲(chǔ)3個(gè)月（NCM811）或1年（NCM111和NCM811），然后電極在120℃下充分干燥后對(duì)其進(jìn)行電性能的測試。

下圖為新鮮的、存儲(chǔ)3個(gè)月和存儲(chǔ)1年后的NCM811和NCM11電極在扣式電池中的循環(huán)曲線，從下圖中我們能夠看到存儲(chǔ)后的NCM811材料首次充電的過程中，在開始的時(shí)候出現(xiàn)了一個(gè)明顯的電壓峰，而且在空氣中暴露的時(shí)間越長則該特征峰也越明顯，存儲(chǔ)1年的NCM811材料的特征峰強(qiáng)度就要明顯高于存儲(chǔ)3個(gè)月的NCM811材料，而在新鮮的NCM811電極上并未觀察到這一特征峰，我們?cè)贚iNiO2、NMC532和NMC622材料中也都觀察到了類似的現(xiàn)象。除此之外，我們還發(fā)現(xiàn)3個(gè)月存儲(chǔ)后的NCM811材料在充電容量達(dá)到80mAh/g后，充電曲線就與新鮮NCM811材料完全一致了，但是存儲(chǔ)1年后的NCM811材料在整個(gè)充電的過程中極化都要明顯高于新鮮的NCM811材料，而且最終的充電容量也僅為231mAh/g（4.4V），遠(yuǎn)低于新鮮的和存儲(chǔ)3個(gè)月的NCM811材料（241mAh/g），在隨后的第2次和第3次充電過程中，存儲(chǔ)1年的NCM811材料的容量仍然偏低，電池充電曲線仍然偏高。而NCM111材料在存儲(chǔ)時(shí)則要穩(wěn)定的多，從下圖b我們可以看到存儲(chǔ)1年后的NCM111材料的充電曲線與新鮮的NCM111材料幾乎是相同，開始充電時(shí)僅僅出現(xiàn)了輕微的電壓升高現(xiàn)象，新鮮和存儲(chǔ)1年的NCM111材料在首次充電過程中的容量發(fā)揮也都為193mAh/g（4.4V）。

NCM811在空氣中存儲(chǔ)后在首次充電過程中產(chǎn)生的電壓峰可能是由于在空氣中存儲(chǔ)的過程中，NCM811材料與空氣中的水分、CO2等發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了氫氧化物和碳酸鹽等雜質(zhì)造成的。作者采用拉曼光譜對(duì)于電極表面在存儲(chǔ)過程中可能產(chǎn)生的雜質(zhì)成分進(jìn)行了分析，從下圖的分析結(jié)果我們可以看到，NCM111材料的表面主要有兩個(gè)特征峰分別在474和591/cm，根據(jù)相關(guān)研究474和554/cm對(duì)應(yīng)的為Ni-O化合物，594/cm對(duì)應(yīng)的為Mn-O化合物，486和596/cm對(duì)應(yīng)的為Co-O化合物，因此在NCM11材料表面觀察到的兩個(gè)特征峰可能是上述的幾種金屬氧化物的混合峰。而在NCM811材料上，我們僅僅在528/cm處觀察到了一個(gè)明顯的特征峰，從圖中可以看到在大氣中存儲(chǔ)對(duì)于NCM811材料的表面產(chǎn)生了顯著的影響，在存儲(chǔ)1年后主特征峰產(chǎn)生了一個(gè)明顯的肩峰（615/cm），并且在1070/cm處產(chǎn)生了一個(gè)小的峰，表明存儲(chǔ)的過程中電極表面產(chǎn)生了一些雜質(zhì)。

為了進(jìn)一步分析NCM811在空氣中存儲(chǔ)后產(chǎn)生的新特征峰（615、1070/cm）的來源，因此作者分別測試了Li2CO3、NiCO3、CoCO3、MnCO3、LiOH*H2O、H2O、NiCO3*xH2O、Ni（OH）2*H2O、(NiCO3)2lowast(Ni(OH)2)3lowast4H2O等成分的拉曼光譜。從下圖能夠看到Li2CO3,NiCO3,CoCO3和MnCO3成分，在1070/cm附近都有明顯的特征峰，因此我們?cè)?070/cm處觀察到的特征峰可能是NCM811材料在存儲(chǔ)后表面出現(xiàn)了大量的碳酸鹽雜質(zhì)，作者認(rèn)為這些碳酸鹽雜質(zhì)能可能是碳酸鎳、碳酸鋰。

在615/cm處的特征峰沒有一種物質(zhì)直接與之對(duì)應(yīng)，作者認(rèn)為這可能是H2O與其他成分結(jié)合后導(dǎo)致其在600/cm附近的特征峰右移的結(jié)果，為了驗(yàn)證這一結(jié)果作者分別向NiCO3和Ni(OH)2中引入了部分水分，可以看到(NiCO3)2lowast(Ni(OH)2)3lowast4H2O成分在615/cm附近出現(xiàn)了一個(gè)顯著的特征峰，表明在存儲(chǔ)后NCM811材料的表面出現(xiàn)了碳酸鹽和氫氧化物混合的雜質(zhì)。

為了進(jìn)一步分析NCM811材料在存儲(chǔ)過程中表面產(chǎn)生的雜質(zhì)成分，作者采用XPS工具對(duì)NCM811電極的表面進(jìn)行了分析，從O1s圖中能夠看到在新鮮的NCM811表面有兩個(gè)明顯的特征峰，分別在532.2eV，對(duì)應(yīng)的是材料表面的碳酸鹽，另一個(gè)在529.5eV附近，對(duì)應(yīng)的是NCM811材料中的晶格氧，而在經(jīng)過1年的存儲(chǔ)后反映晶格氧的第二個(gè)特征峰消失了，而反應(yīng)碳酸鹽成分的特征峰強(qiáng)度明顯升高，表明存儲(chǔ)后NCM811表面出現(xiàn)了大量的碳酸鹽成分。

下圖為存儲(chǔ)后和新鮮的NCM811電極的N2p圖譜，從圖中能夠看到對(duì)于新鮮NCM811材料，有兩個(gè)特征峰，這主要來源于Ni2p軌道的自旋分裂（2p3/2和2p1/2），在大氣中存儲(chǔ)1年后的NCM811材料我們?nèi)匀荒軌蛴^察到明顯的Ni的特征峰，要知道XPS對(duì)于Ni的敏感程度要低于O，而存儲(chǔ)一年后我們已經(jīng)無法觀測到晶格氧，這表明在存儲(chǔ)一年后觀測到的Ni元素并不在NCM811的晶格之中，而是在材料表面的雜質(zhì)之中。

從上面的分析結(jié)果不難看出，三元材料在大氣中存儲(chǔ)后電極表面的雜質(zhì)主要是以碳酸鹽為主，因此作者通過酸溶解的方法將三元材料表面的碳酸鹽溶解并分析釋放的CO2量，進(jìn)而推算出材料表面的碳酸鹽雜質(zhì)含量。下表為存儲(chǔ)前后的NCM811和NCM111材料表面碳酸鹽的含量，可以看到新鮮的NCM811和NCM111材料表面的碳酸鹽含量是比較接近的，均為0.07-0.08%，但是在空氣中存儲(chǔ)后，NCM811材料表面的碳酸鹽的含量出現(xiàn)了一個(gè)明顯的增加，存儲(chǔ)3個(gè)月后增加到了0.27%，而在存儲(chǔ)1年后則進(jìn)一步增加到了0.39%，而NCM111材料在空氣中存儲(chǔ)一年后，表面碳酸鹽的含量則幾乎沒有明顯的增加，表面NCM111材料在空氣中的穩(wěn)定性要明顯好于NCM811材料。

為了分析長期的空氣存儲(chǔ)對(duì)于三元材料電化學(xué)性能的影響，作者將存儲(chǔ)前后的NCM811電極與石墨負(fù)極組裝成全電池，并加入了參比電極。下圖為存儲(chǔ)不同時(shí)間的電極循環(huán)曲線，從圖中可以看到NCM811材料在存儲(chǔ)1年后比容量出現(xiàn)了明顯的降低，但是在前25次循環(huán)中，比容量出現(xiàn)了顯著的升高趨勢，但是在隨后的循環(huán)中存儲(chǔ)1年的NCM811材料的容量出現(xiàn)了快速的衰降，在經(jīng)過312次循環(huán)后剩余的比容量僅為88mAh/g，容量保持率僅為75%左右，而存儲(chǔ)三個(gè)月的NCM811材料循環(huán)312次容量保持率為84%，而新鮮的NCM811電極在312次循環(huán)后容量保持率則達(dá)到了93%，遠(yuǎn)高于在空氣中存儲(chǔ)后的NCM811電極。大氣環(huán)境中存儲(chǔ)不僅僅會(huì)導(dǎo)致材料的容量加速衰降，還會(huì)導(dǎo)致材料在循環(huán)過程中的平均放電電壓出現(xiàn)快速的衰降（下圖b），表明存儲(chǔ)會(huì)導(dǎo)致NCM811電極在放電的過程中阻抗增加要明顯快于新鮮電極。

下圖為存儲(chǔ)前后的NCM811電極和負(fù)極在循環(huán)不同次數(shù)時(shí)正負(fù)極的充放電曲線，從下圖中可以看到無論是對(duì)于新鮮的電極（下圖a），還是存儲(chǔ)3個(gè)月（下圖b）和存儲(chǔ)1年（下圖c）的NCM811電極，與之對(duì)應(yīng)的負(fù)極電壓曲線幾乎沒有受到顯著的影響，僅僅是由于活性Li的損失導(dǎo)致曲線變短了，而NCM811正極的曲線則受到了較大的影響，相比于新鮮的NCM811電極，存儲(chǔ)三個(gè)月后的NCM811正極在循環(huán)中電壓曲線明顯左移，恒壓充電容量的比例明顯增加，從最初的13.9%提高到23%，而存儲(chǔ)1年后的電極受到的影響則更明顯，恒壓充電比例從最初的14.2%增加到了最終的47.2%，表明循環(huán)后在大氣中存儲(chǔ)的電極的阻抗出現(xiàn)了明顯的增加。

RolandJung的研究表明在大氣環(huán)境中長期存儲(chǔ)會(huì)對(duì)NCM811材料造成顯著的影響，在其表面生成碳酸鹽、氫氧化物等雜質(zhì)，這不僅會(huì)導(dǎo)致NCM811材料的可逆容量出現(xiàn)明顯的降低，還會(huì)嚴(yán)重影響NCM811材料的循環(huán)壽命，而NCM111材料則比較穩(wěn)定，在空氣分為中存儲(chǔ)一年后表面特性基本未受影響。