研究背景：對于動力型鋰離子電池，在循環和存儲過程中，電池內阻增加和容量衰減是兩個主要的性能評價指標。理解鋰離子電池的衰減機理，并且分解衰減來源對于優化設計，延長鋰離子電池壽命有重要的意義。通常鋰離子電池衰減可以分為兩個部分：1.熱力學相關，其中包括活性鋰的損失（LLI）和活性材質的損失（LAM）；2.動力學相關。dV/dQ和交流阻抗法（ACImpedance）是兩個較為常用的無損分析電池衰減機制的方法。dV/dQ圖譜上出現的峰代表著材料相轉變，每個峰的移動和峰形的變化代表著不同的衰減機制。而交流阻抗法通過對比新鮮和老化后電池在不同時間緯度下的交流阻抗，對動力學部分的損失進行分解，例如SEI生長增厚，電荷轉移，離子擴散等。兩個方法各有優勢，但有自身的局限性。

近日J.Zhu等結合dV/dQ和ACImpedance的方法詳細分析了18650型2.5Ah的圓柱電池的衰減機制。研究的成果以Investigationoflithium-ionbatterydegradationmechanismsbycombiningdifferentialvoltageanalysisandalternatingcurrentimpedance為題，發表在JournalofPowerSource上面。

研究亮點：

1.用dV/dQ和ACImpedance法定量分解出了不同循環條件下衰減的來源；

2.建立電池衰減中熱力學部分損失和動力學部分損失的關聯性，從而為電池的診斷和壽命預測提供參考；

圖文淺析：

實驗用18650圓柱電池的具體規格參數如上表1所示。電池按照以下三種條件（a/b/c）下進行循環，其中恒流充電CC均為1C2.5A，恒壓CV為C/250.1A，放電電流均為1C2.5A，電壓范圍：2.5~4.2V；充電和放電均間隔10min。電池在25℃下循環了700次，在0℃下循環了1100次。測試過程中每隔100個循環會測試電池剩余容量（0.5CCC+0.1CCV/1CDC），dV/dQ（0.04C）圖譜和ACImpedance（80%，50%，20%SOC）。

a:CyclingwithCCprotocolat25℃(CY25-CC)

b:CyclingwithCC-CVprotocolat25℃(CY25-CC-CV)

c:CyclingwithCCprotocolat0℃(CY0-CC)

下圖（a和b）為電池在不同循環條件下的剩余容量，總容量隨循環圈數的曲線；圖（c）是不同條件下，一定循環圈數后的充放電電壓和容量曲線；圖（d）是電芯在不同循環條件下的能量隨循環圈數的曲線。從圖中前400圈來看，三個循環機制的電池容量均線性衰減，其中25℃條件下CC-CV比CC機制衰減略快，400圈后兩者均加速衰減。而在0℃條件下CC400圈-1000圈之間衰減減慢，1100圈后再加速衰減。而對于圖a和圖b的不同循環容量的偏差，作者提出了兩點可能解釋1.電池循環過程中的自發熱；2.不同的充放電深度。

隨后作者用三電極的方法分解了全電池內正極/負極半電池的電壓-容量曲線，并且通過微分得到dV/dQ曲線，在全電池dV/dQ曲線上出現的4個峰，分別由正極的CA1，CA2兩個特征峰和負極的AN1，AN2，AN3三個特征峰貢獻。其中L1是放電起始點和CA1峰的距離，L1代表循環過程中正極材料的損失，L2為負極AN1和AN2峰之間的距離與LiXC6在循環中相轉變相關，而L3距離的變化則和活性鋰（LLI）的損失相關。

對于三個循環機制下的容量衰減作者用dV/dQ的方法進行分解得到活性鋰損失，正極材質損失，負極材質損失，如下圖所示?？梢杂上聢D（a），對于LLI的損失，400圈前三個循環機制基本一致，400圈后25℃循環條件下開始加速衰減，CC-CV比CC模式衰減略快。圖（b）顯示，對于正極材質隨循環的衰減和LLI的衰減規律類似，0℃循環優于25℃，CC模式優于CC-CV模式。而對于負極材質損失主要發生在前200圈，后續隨著循環的進行基本保持不變，而負極材質損失對于循環衰減的影響也總體相對較小，如圖（c）?？傮w容量的衰減主要由LLI和正極材質損失貢獻。作者對循環后的電池的極片進行了SEM和中子衍射的表征證實了這一觀點，具體可以參考原文。

但是根據dV/dQ中特征峰位置的偏移來定量判斷正/負極材質損失和活性鋰損失會有一定的局限性，它會忽略一些不均勻的衰減模式，另外dV/dQ也無法分解本文中的電池體系為NCM和NCA的復合正極各自的損失部分。為此，作者結合dV/dQ和ACImpedance法繼續研究衰減來源。

通常根據頻率范圍電池的交流阻抗譜可以分為三個區域：高頻區半圓，中頻區凹弧，低頻區斜線，等效電路（ECM）可以用來擬合交流阻抗譜。由高頻到低頻，首先發生的是電子轉移，在ECM上用歐姆電阻R0可以表示；然后是離子在SEI內的遷移，用R1/CPE1并聯等效；再到中頻區發生電荷轉移，可用R2/CPE2并聯等效；最后是低頻區的離子擴散，與Warburg阻抗（W）相關。作者對于三種循環機制下的電池在不同循環圈數后，進行阻抗的分解，得到R0，R1，R2,W在隨循環圈數的曲線，具體如下圖（b-e）所示?？梢园l現在容量線性衰減部分，R0和R1基本不會增加；而R0和R1的上升伴隨著容量的加速衰減。而R2和W基本與容量衰減相對應。

作者總結了三種衰減來源（正極材料損失，負極材料損失，活性鋰損失）和4種形式阻抗的增加（R0，R1，R2,W）合計7個因子，及其相互之間的相關性進行擬合，得到下表（4）內的值rxy，其中rxy越接近與1，代表相關性越高。

由上圖（a）所示，活性鋰的損失（LLI）和正極材質的損失有明顯的相關性，且LLI損失要快于正極材質損失。表明LLI損失除了正極損失外，還有其余部分的貢獻，如SEI消耗再生，活性鋰在正極表面的消耗等。由圖（b）顯示在正極材質損失10%以內，R0基本無變化；而正極材質的損失和R2，W阻抗的增加具有很高的相關性（rxy分別為0.91和0.92），這表明正極材料的損失主要會減慢電化學反應速率和離子擴散的過程。這也與SEM顯示的正極材料的破碎相對應。另外，上圖（c和d）中出現的散點也預示著一些副反應因子對于容量衰減的影響。上圖（e-h）展示了LLI損失和所有阻抗部分的相關性，作者詳細解釋了每種阻抗增加和LLI損失之間的關系，以及其對應的電化學機理。

最后作者總結了電池容量衰減的機理，可以分為三個階段。如下圖所示，第一階段（快速衰減）：SEI的形成消耗活性鋰和負極材質損失，SEI阻抗Rsei和歐姆阻抗R0的增加也在這個階段發生。第二階段（穩定衰減）：正極材質損失和LLI的損失。正極材質損失包含活性鋰位點的損失，顆粒破碎后導致的損失。同時顆粒破碎后，新界面的生成會導致LLI損失。這些損失會伴隨著電荷轉移阻抗Rct和離子擴散阻抗W的增加。第三階段（加速衰減）：電解液的干涸,SEI膜增厚，加速LLI的損失，同時在RCT和W阻抗增加基礎上，SEI阻抗Rsei和歐姆阻抗R0也明顯增加。