固體電解質(zhì)的鋰硫電池（ASSLSB）就是一條非常清晰的指南針。聚合物電解質(zhì)（SPE）的使用已成為推進ASSLSB未來部署的最有希望的方法，但是要認(rèn)識到基于SPE的ASSLSB實際可用能量密度和可循環(huán)性仍遠未達到預(yù)期。對此必須對電解質(zhì)進行正確的選擇和深入理解，特別是離子導(dǎo)電的陰離子鹽的正確選擇和深入理解。

基于LiTCM電解質(zhì)為代表的典型非氟電解質(zhì)鹽，表現(xiàn)出與Li負(fù)極和S正極良好的穩(wěn)定性。

研究背景

Li-S電池由于具有諸如高理論能量密度（2600 Wh/kg-1），豐富來源、價格便宜等優(yōu)點得到廣泛關(guān)注。實用化問題重要集中于硫的導(dǎo)電性、體積膨脹、庫倫效率以及負(fù)極枝晶的生長導(dǎo)致的嚴(yán)重安全挑戰(zhàn)等。為此，廣大科研人員進行各種艱辛的探索，雖然秘籍并未找到，但是藏寶圖已經(jīng)在手。固體電解質(zhì)的Li-S電池（ASSLSB）就是一條非常清晰的指南針。聚合物電解質(zhì)（SPE）的使用已成為推進ASSLSB未來部署的最有希望的方法，但是要認(rèn)識到基于SPE的ASSLSB實際可用能量密度和可循環(huán)性仍遠未達到預(yù)期。對此必須對電解質(zhì)進行正確的選擇和深入理解，特別是離子導(dǎo)電的陰離子鹽的正確選擇和深入理解。設(shè)計的陰離子鹽應(yīng)分別在負(fù)極和正極上形成堅固的固體電解質(zhì)中間相（SEI）或負(fù)極電解質(zhì)中間相層，促進更好的電極潤濕性，允許均勻和徹底的表面沉積。

成果簡介

近期，西班牙阿拉瓦科技園的Michel Armand教授和Chunmei Li博士聯(lián)合亞琛工業(yè)大學(xué)的Gebrekidan Gebresilassie Eshetu教授在Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Fluorine-Free Noble Salt Anion for High-PerformanceAll-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries”的文章。在鋰離子電池技術(shù)中，用固體聚合物電解質(zhì)（SPE）代替常規(guī)液體電解質(zhì)不僅能夠更安全地使用Li金屬負(fù)極，而且能夠?qū)崿F(xiàn)Li-S電池形狀的靈活設(shè)計。然而，基于SPE的全固態(tài)Li-S電池（ASSLSB）在很大程度上受到多硫化物的穿梭效應(yīng)和鋰枝晶形成的阻礙。本文中，研究者提出了一種不含氟的陰離子鹽，三氰基甲烷[C(CN)3-,簡記為TCM-]作為ASSLSB的Li離子導(dǎo)電鹽，與廣泛使用的其他氟化陰離子，如TFSI-相比，基于LiTCM的電解質(zhì)顯示出良好的離子電導(dǎo)率，熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的負(fù)極穩(wěn)定性，使得基于LiTCM電解質(zhì)的Li-S電池具有良好的倍率性能和庫侖效率。

圖文導(dǎo)讀

SPEs的物理、化學(xué)及電化學(xué)表征

圖1a中分別為LiTCM-PEO和LiTFSI-PEO的化學(xué)結(jié)構(gòu)，兩種鋰鹽都可以形成自支撐、機械穩(wěn)定性好的透明膜，膜厚可控制為約50微米。圖1b為不同EO/Li比的LiTCM電解質(zhì)的XRD。結(jié)果清楚地表明鋰鹽在PEO中可以完全溶劑化，這是由于Li陽離子可以通過強電子給體絡(luò)合（供體數(shù)量約為22）。如圖1c所示，所有基于不同EO/Li摩爾比的LiTCM基SPE在-24 ℃至-27 ℃的范圍內(nèi)呈現(xiàn)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），相同的摩爾比下基于LiTFSI的SPE顯示出較低的Tg。隨著鹽含量的新增，熔化溫度和焓能的降低證明了鹽濃度對鹽陰離子的塑化性質(zhì)的影響。圖1d中給出隨著EO/Li比例變化的LiTCM/PEO和LiTFSI/PEO的熱穩(wěn)定性。關(guān)于SPE，LiTCM/PEO的熱穩(wěn)定性取決于PEO基質(zhì)而不是鋰鹽的分解，LiTFSI/PEO的熱分解是由于LiTFSI和PEO的同時分解。所有基于LiTCM的電解質(zhì)在高達380°C時都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，遠高于ASSLSB的工作溫度。圖1e在Arrhenius坐標(biāo)系中比較了LiTCM/PEO的離子電導(dǎo)率（σ）與不同摩爾比的關(guān)系，以及參比電解質(zhì)的依賴性。結(jié)果顯示，在50-60 ℃電導(dǎo)率的顯著變化標(biāo)志著結(jié)晶的PEO相的熔化，其中熔融轉(zhuǎn)變發(fā)生在53-65 ℃的范圍內(nèi)，在大于60 °C的溫度下，所有LiTCM電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率略低于LiTFSI的電解質(zhì)，并且接近室溫（RT）偏差越明顯。LiTFSI/PEO的較高電導(dǎo)率可能與其更好的遷移率有關(guān)，因為TFSI-在結(jié)構(gòu)上更靈活，因此與TCM的剛性結(jié)構(gòu)相比起到更好的增塑劑的用途，這關(guān)于獲得更高的ASSLSB倍率是有益的。線性掃描伏安法分析表明，基于LiTCM的SPE比LiTFSI基團具有更低的電化學(xué)穩(wěn)定性，因為TCM-中沒有強吸電子F基團。LiTCM/PEO中不同的EO/Li比證明陰極電流的強度受陰離子鹽濃度的影響，其隨著鹽含量的新增而新增。與通過引入F基團獲得具有優(yōu)異負(fù)極穩(wěn)定性鋰鹽的思路不同，研究者提出了與相應(yīng)電池的電池化學(xué)性質(zhì)更接近的陰離子鹽的設(shè)計。與氟化陰離子相比，不含氟的TCM-不僅可以防止Li-S電池的氧化，而且還顯示出更佳的效益和能量密度。

圖一LiX/PEO（X=CM或TFSI）電解質(zhì)的物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。

(a) LiTCM和LiTFSI的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相應(yīng)膜的光學(xué)圖像;

(b-d) 電解質(zhì)的XRD、DSC曲線和TGA曲線;

(e) 離子電導(dǎo)率的Arrhenius曲線;

(f) 電解質(zhì)在70 ℃下的負(fù)極穩(wěn)定性。

Li電極的界面穩(wěn)定性和Li沉積的形貌

圖二Li電極在制備的電解液中的電化學(xué)行為。

(a-b)70 ℃下的聚合物電解質(zhì)與25 ℃下的液體電解質(zhì)，在0.1 mA cm-2下Li對稱電池的循環(huán)曲線；

(c-d)25 ℃, LiX/DME電解質(zhì)中沉積在Cu基底上的Li的SEM圖像。

具有Li電極的SPE的界面穩(wěn)定性決定了其長期循環(huán)性能，倍率性能，庫侖效率和能量效率等。圖2a顯示了LiTCM/PEO和LiTFSI/PEO對稱電池的Li沉積和剝離。EO/Li=20和16，基于LiTCM的SPE顯示出更好的穩(wěn)定性；基于LiTCM的SPE在EO/Li=32的穩(wěn)定性迅速降低。相同的EO/Li，基于LiTCM的SPE的過電位低得多，表現(xiàn)出更好的動力學(xué)性能。為證實含LiTCM的SPE的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，研究者進行了Li對稱電池的循環(huán)測試，如圖2b所示。LiTCM的Li對稱電池循環(huán)超過200小時，比基于LiTFSI的電池高5倍，證明了LiTCM的SPE的循環(huán)穩(wěn)定性。為闡明LiTCM電解質(zhì)在控制Li和SPE之間的相容性以及伴隨的電化學(xué)性能方面的用途和特性，分析了沉積在Li上的SEM。圖2c顯示了基于LiTCM和LiTFSI的液體電解質(zhì)在Cu電極上沉積的Li的照片。結(jié)果表明LiTCM比LiTFSI呈現(xiàn)更光亮和更均勻的沉積物，這可以進一步解釋LiTCM基電池的優(yōu)良可循環(huán)性。

Li負(fù)極SEI膜的化學(xué)成分

圖三(a)25 ℃，LiX/DME電解質(zhì)中沉積在Cu基底上的Li的XPS圖像;

(b)使用兩種液體電解質(zhì)，觀察到的原子濃度與蝕刻時間的函數(shù)關(guān)系。

通過XPS進一步分析在Li電極上形成的SEI層的化學(xué)組成。如圖3a所示，C 1s光譜顯示基于LiTCM的電解質(zhì)在287 eV和286 eV處有兩個主峰，基于LiTFSI的電解質(zhì)，主峰在288 eV和286 eV，分別為C-O和CH3OLi。LiTCM基電解質(zhì)的C 1s光譜中的約285 eV的結(jié)合能是與氮原子有一個雙鍵和與氮/碳原子有兩個單鍵的碳原子。LiTCM基電解質(zhì)的相應(yīng)N 1s光譜中也觀察到屬于C=N鍵的特點峰。這些結(jié)果有力地表明，LiTCM的分解導(dǎo)致聚合物共軛C=N基團的形成，從而導(dǎo)致黑色的Li沉積物和具有良好完整性和機械強度涂層的SEI層。進一步的結(jié)果表明，基于LiTCM的電解質(zhì)中形成的SEI層比基于LiTFSI的電解質(zhì)更具離子導(dǎo)電性。進一步的，為證實上述XPS光譜的觀察結(jié)果，使用Ar離子濺射進行LiTH電極上的元素組成的深度剖析。圖3b顯示了隨著蝕刻時間的新增每種元素的原子百分比。結(jié)果表明SEI層在LiTCM電解質(zhì)中形成比LiTFSI的更薄。

示意圖1 本文提出的LiTCM鹽的還原機制

圖4a為相應(yīng)元素的化學(xué)組成，隨著蝕刻時間的新增，鹽還原的產(chǎn)物多余溶劑還原產(chǎn)物，再次證明鋰鹽的減少發(fā)生在SEI層的內(nèi)部，而外部重要通過溶劑還原來貢獻。實驗結(jié)果表明，在LiTCM基電解質(zhì)中形成的SEI層具有良好的機械穩(wěn)定性和高Li離子傳導(dǎo)性。研究者還采用聯(lián)苯作為還原劑對純電解質(zhì)鹽進行化學(xué)還原，以模擬陰離子鹽的電化學(xué)還原。TCM-和TFSI-在聯(lián)苯基單陰離子存在下保持完整，將兩個電子注入中性聯(lián)苯分子后，獲得高還原性的雙自由基陰離子，其具有相關(guān)于Li/Li+的約0.15 V的極低還原電位。這表明Li電極上的電化學(xué)還原在熱力學(xué)上是可行的，很好地證實了XPS有關(guān)鹽的分解產(chǎn)物從SEI層的內(nèi)部到外部減少的結(jié)果。

圖四(a)在不同濺射時間下沉積在Cu襯底上的Li的C 1s光譜；

(b)LiX/DME電解質(zhì)中沉積在Li表面形成的含C和N的物質(zhì)的歸一化百分比。

在SEM，XPS和化學(xué)模擬結(jié)果的基礎(chǔ)上，LiTCM和LiTFSI基電解質(zhì)中形成的SEI層的形態(tài)和化學(xué)組成如圖5所示。從SEI層的最內(nèi)層到最外層，有機溶劑分解出現(xiàn)的-CH3和CH3OLi逐漸新增。LiTCM的減少導(dǎo)致C=N和Li3N的形成，其賦予SEI層高的機械完整性和Li離子傳導(dǎo)性。

圖五LiTCM和LiTFSI電解質(zhì)中Li電極上形成的SEI層的示意圖。

陰離子鹽在多硫化物中的穩(wěn)定性

Li-S電池的聚硫化物在醚類溶劑和PEO中具有良好的溶解性，并且是電解質(zhì)強的親核試劑。通常，鋰鹽和溶劑在多硫化物(PS)存在下要求是化學(xué)惰性的，這是由于PS的不可逆損失會導(dǎo)致電池性能的惡化。圖6a顯示了在添加0.1 μm Li2S6/DME溶液前后LiX /DME（X = TCM，TFSI）電解質(zhì)的外觀。添加Li2S6/DME后，LiTFSI基電解質(zhì)從無色變?yōu)樯詈稚C實了LiTFSI與PS的優(yōu)異穩(wěn)定性。基于LiTCM的電解質(zhì)則顯示出略微增強的顏色，UV-vis光譜證明了這種細(xì)微差別，這表明LiTCM可能與PS發(fā)生反應(yīng)。研究者采用密度泛函理論（DFT）模擬這一可能的反應(yīng)，如圖6c所示。結(jié)果表明TCM-和PS之間傾向于發(fā)生反應(yīng)，并且是以FTFSI-中觀察到的可逆方式。由于結(jié)構(gòu)的不對稱，TCM-和PS的反應(yīng)是電化學(xué)可逆的并且能在PEO中充分溶解，因此可能導(dǎo)致Li-S電池更佳的倍率性能。

圖六陰離子鹽對多硫化物的穩(wěn)定性

(a)在室溫下加入PS 60小時前后1M LiX/DME和空白DME溶液的表現(xiàn)；

(b)添加PS溶液的歸一化紫外可見吸收光譜；

(c)DFT理論計算的中間產(chǎn)物。

電化學(xué)性能

圖七(a)70 ℃下使用LiX/PEO電解質(zhì)的Li-S電池的放電/充電特性；

(b-c)不同鹽含量的LiTCM/PEO電解質(zhì)的倍率性能；

(d)LiX/PEO電解質(zhì)中在EO/Li為20下的Li-S電池的循環(huán)性能。

Li/電解質(zhì)界面的質(zhì)量對Li-S電池性能有顯著影響。研究者對組裝的電池進行電化學(xué)測試，結(jié)果如圖7所示。放電/充電曲線顯示典型的雙平臺S還原反應(yīng)，表明在LiTCM/PEO基的Li-S電池中形成長鏈PS和最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S。圖7b-c顯示含有LiTCM基電解質(zhì)的電池與各種Li鹽含量的可循環(huán)性。盡管EO/Li比為32的Li-S電池在循環(huán)開始時具有最高的面積比容量，但EO/Li比為20的電池可獲得最穩(wěn)定的循環(huán)。此外，基于LiTCM的電池，0.1C下，EO/Li比為32和20在第5圈容量穩(wěn)定在約0.7 mAh cm-2，而EO/Li比率為16時則顯示出較低的值。如圖1c所示，由于TCM-的結(jié)構(gòu)剛性，LiTCM的鹽含量新增會新增LiTCM/PEO的Tg，LiTCM/PEO的溶解度隨著鹽含量的新增而降低。在不同的倍率下，兩種電解質(zhì)的面積比容量相當(dāng)。然而，含有LiTCM鹽的電池在0.2 C的倍率下具有更穩(wěn)定的循環(huán)，CE為約100％，這很可能是由于基于LiTCM的電池中的形成的離子導(dǎo)電和機械穩(wěn)定的SEI層。

小 結(jié)

本文證明了電解質(zhì)陰離子鹽對開發(fā)下一代高能全固態(tài)Li-S電池（ASSLSB）的用途，并將無氟和高性能陰離子鹽：三氰基甲烷[C(CN)3-，TCM-]成功應(yīng)用于ASSLSB中。與現(xiàn)有技術(shù)的基于氟化LiTFSI的電解質(zhì)相比，陰離子鹽出現(xiàn)堅固、高度覆蓋和離子導(dǎo)電的鈍化層，而基于LiTCM/PEO電解質(zhì)的Li-S電池具有優(yōu)異的Li界面穩(wěn)定性和低的過電位，高的放電比容量800 mAh g-1和高面容量0.75 mAh cm-2。在0.2 C下具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性和更優(yōu)的庫倫效率以及優(yōu)異的倍率性能。因此，基于LiTCM電解質(zhì)為代表的典型非氟電解質(zhì)鹽，表現(xiàn)出與Li負(fù)極和S正極良好的穩(wěn)定性。進一步改進的方法可以包括：（1）添加N3-衍生物，其在Li上還原為高導(dǎo)電和高等效體積的Li3N;（2）復(fù)合S正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計，建立持續(xù)的電子傳導(dǎo)通道，減少Li+擴散的傳輸距離。該項工作為開發(fā)不含氟的陰離子電解質(zhì)，優(yōu)化ASSLSB性能以及開發(fā)新一代鋰充電電池的供應(yīng)了一條新的路徑。