目前國內(nèi)已經(jīng)有多家動(dòng)力鋰電池廠商推出了重量能量密度在300Wh/kg以上的動(dòng)力鋰電池產(chǎn)品，以滿足電動(dòng)汽車日益新增的續(xù)航里程對高能量密度動(dòng)力鋰電池的需求，但是基于液態(tài)電解液的鋰離子電池能量密度馬上要觸碰到天花板，目前普遍認(rèn)為現(xiàn)有的鋰離子電池體系的能量密度上限是350Wh/kg，要進(jìn)一步提升電池的能量密度就要采用新的體系，從現(xiàn)有的技術(shù)來看，基于固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池技術(shù)是最有希望的下一代電池技術(shù)候選者，包括崔屹、Goodenough等一批頂尖學(xué)者都對全固態(tài)技術(shù)抱以厚望。

全固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)，相比于液態(tài)電解質(zhì)其機(jī)械強(qiáng)度更高，能夠抑制鋰枝晶的生長，因此理論上全固態(tài)電池可以通過采用Li金屬負(fù)極達(dá)到500Wh/kg以上的能量密度，但是實(shí)際上固態(tài)電池還存在諸多問題要克服，例如界面接觸問題、固態(tài)電池生產(chǎn)工藝和固態(tài)電解質(zhì)膜薄化等等，因此目前絕大多固態(tài)電池仍然處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。

固態(tài)電解質(zhì)從成分上重要可以分為氧化物類、硫化物類和有機(jī)聚合物類，其中氧化物電解質(zhì)由于高電導(dǎo)率和良好的環(huán)境適應(yīng)性得到了廣泛的研究，今天我們就來分析一下氧化物電解質(zhì)的量產(chǎn)技術(shù)和成本。

首先我們來比較一下氧化物類、硫化物類和有機(jī)聚合物類固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)（如下表所示），聚合物類電解質(zhì)在加工性上要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他兩類電解質(zhì)，但是聚合物電解質(zhì)在常溫下電導(dǎo)率較低，對電池的放電能力有一定的影響，硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率優(yōu)異，加工性能較好，但是在大氣環(huán)境中會(huì)與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，生成劇毒的H2S氣體，因此生產(chǎn)過程要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，氧化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率優(yōu)異，空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性優(yōu)異，但是加工性能較差。

固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)于液態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率較低，因此為了降低電池的內(nèi)阻，提高電池的大電流放電能力，要將固態(tài)電解質(zhì)膜盡可能的做薄，固態(tài)電解質(zhì)的面電阻可以通過下式計(jì)算，其中L為電解質(zhì)的厚度，δ為電解質(zhì)的電導(dǎo)率，我們以電導(dǎo)率為20mS/cm，厚度為25um液態(tài)電解質(zhì)為例，其面電阻為0.125Ω/cm2，但是實(shí)際上由于液態(tài)電解質(zhì)采用的隔膜孔隙的迂曲度較大，因此實(shí)際上電解液的面電阻可達(dá)3.75Ω/cm2，而固態(tài)電解質(zhì)不要采用隔膜，因此要實(shí)現(xiàn)與電解液相同的面電阻，固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率可以更低一些，我們以10um的固態(tài)電解質(zhì)為例，要達(dá)到與電解液相近的效果，僅要電導(dǎo)率達(dá)到0.27mS/cm。

氧化物固態(tài)固態(tài)電池制備面對的問題重要是如何獲得更低孔隙率和更高電導(dǎo)率的電解質(zhì)層，為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，燒結(jié)是常用的方式，但是近年來的研究表明在高溫下大多數(shù)的正極材料都會(huì)與固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如LNMO與LLZ在600℃以上會(huì)發(fā)生反應(yīng)，NCM622材料與LLZ在700℃以上時(shí)就會(huì)發(fā)生反應(yīng)，但是為了降低固態(tài)電解質(zhì)的孔隙率和提高電導(dǎo)率燒結(jié)溫度通常要達(dá)到1000℃以上，因此氧化物固態(tài)電池的正極制備并不能通過簡單的燒結(jié)進(jìn)行解決，而要采用更加復(fù)雜的工藝。

固態(tài)燃料動(dòng)力電池（SOFC）和固態(tài)電容器（MLCC）中也采用了氧化物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)，能夠?yàn)檠趸锶虘B(tài)電池的生產(chǎn)供應(yīng)一定的參考，目前常見的能夠用于氧化物固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備工藝如下表所示，其中氣相沉積方法在制備大尺寸和大厚度（5-30um）的薄膜時(shí)出錯(cuò)概率過高，因此并不實(shí)用，而等離子或火焰噴霧法則因?yàn)椴牧系姆€(wěn)定性問題也無法應(yīng)用，因此最后能夠用于氧化物全固態(tài)電池生產(chǎn)的方法僅有6種，下圖展示了6種薄膜制備方法在固態(tài)電解質(zhì)層和正極層制備中的便利程度，以及在固態(tài)電池制備種的可靠性。

下圖為作者根據(jù)上面的分析設(shè)計(jì)的兩種可行的氧化物固態(tài)電池的生產(chǎn)流程，其中下圖a為正極支撐型，首先將正極材料、固態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑、添加劑和溶劑等混合漿料涂布在集流體上，干燥后進(jìn)行激光切割，然后進(jìn)行低溫焙燒，然后再次進(jìn)行激光整形，然后采用噴霧沉積方法在電極表面沉積一層固態(tài)電解質(zhì)層，然后在中等溫度下進(jìn)行燒結(jié)（600℃），制備好的極片與金屬鋰負(fù)極組合后就可以制備成為全固態(tài)電池，這種方法的優(yōu)勢是不要采用高溫，因此防止了副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)正極和電解質(zhì)層可以采用不同的固態(tài)電解質(zhì)類型，以充分發(fā)揮他們的優(yōu)勢，該方法重要的不成熟環(huán)節(jié)為噴霧沉積法工藝。

下圖b則展示了三層復(fù)合結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)層電池的制備工藝，首先進(jìn)行多孔結(jié)構(gòu)電解質(zhì)層的制備，然后再涂布一層高密度電解質(zhì)層，高溫?zé)Y(jié)后在多孔層一側(cè)涂布正極漿料，使其深入到多孔結(jié)構(gòu)中，然后進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，確保正極材料與電解質(zhì)之間良好的離子電導(dǎo)率，最后將融化的金屬Li涂布在固態(tài)電解質(zhì)的另外一側(cè)完成電池的組裝。

影響動(dòng)力鋰電池應(yīng)用的另一大因素就是其生產(chǎn)成本，雖然目前固態(tài)電池多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，成本估計(jì)還缺少有效數(shù)據(jù)，但是我們可以通過與其接近的SOFC燃料動(dòng)力電池進(jìn)行估算（如下圖所示），下圖a為SOFC電池的生產(chǎn)成本，包括人工和燒結(jié)在內(nèi)的加工成本占到了75%，而材料成本僅為25%。由于三層復(fù)合電解質(zhì)層固態(tài)電池的生產(chǎn)過程與SOFC電池接近，因此我們可以采用SOFC數(shù)據(jù)對其成本進(jìn)行預(yù)測，目前全固態(tài)電池的材料成本重要受到氧化物固態(tài)電解質(zhì)LLZ的控制，目前LLZ的價(jià)格高達(dá)2000$/kg，但是隨著固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展，因此LLZ的成本會(huì)發(fā)生大幅的下降，這里可以假設(shè)LLZ最低成本能夠降低到50$/kg，因此在電池結(jié)構(gòu)相近的情況下，正極LNMO厚度為70um時(shí)，單個(gè)電池的成本為0.12$，假如降低正極的厚度提高到150um，則單個(gè)電池成本會(huì)提高到0.23$。

由于固態(tài)電池的生產(chǎn)成本中大多數(shù)為生產(chǎn)過程成本，因此擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模能夠有效的降低電池的成本，從下圖b能夠看到在小規(guī)模生產(chǎn)（10000只/年）時(shí)生產(chǎn)過程成本會(huì)達(dá)到750-2500$/kWh，但是假如產(chǎn)量擴(kuò)大到1億只/年（10-20GWh/年），則生產(chǎn)過程成本會(huì)大幅下降到75-240$/kWh，因此最終全固態(tài)電池的成本有望下降到140-350Wh/kg。但是即便如此，生產(chǎn)過程成本仍然占比超過50%，相比于鋰離子電池（過程成本僅為20-30%）仍然明顯偏高。

材料成本仍然關(guān)于固態(tài)電池有重要的影響，從下圖c能夠看到假如LLZ電解質(zhì)的成本下降到20$/kg，則采用LNMO正極時(shí)電池的成本能夠降低到180-310$/kWh，假如采用高鎳NMC則成本有望進(jìn)一步下降到120-210$/kWh，而全固態(tài)電池最終目標(biāo)150$/kWh，還要進(jìn)行大量的優(yōu)化工作。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率高，環(huán)境穩(wěn)定性好，是固態(tài)電池電解質(zhì)的最佳選擇之一，但是固態(tài)電解質(zhì)硬度大，加工性能較差，因此設(shè)計(jì)合適的生產(chǎn)工藝就顯得更為重要，同時(shí)現(xiàn)階段由于固態(tài)電池的生產(chǎn)成本還比較高，后續(xù)通過原材料成本下降和規(guī)模效應(yīng)能夠有效的降低的固態(tài)電池的生產(chǎn)成本，有望降低到150$/kWh。

“氧化物固態(tài)電池”的量產(chǎn)技術(shù)與成本分析