在眾多電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中，鋰（Li）離子（二次）電池以其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)得到規(guī)模應(yīng)用。但是，由于鋰資源在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，可供電化學(xué)儲(chǔ)能方向利用的總量是有限的，有報(bào)告估計(jì)到2050年將有高達(dá)1/4的全球鋰資源被用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域。出于開(kāi)發(fā)更加經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的儲(chǔ)能系統(tǒng)之要，以鈉（Na）作為客體離子的二次電池系統(tǒng)已經(jīng)得到了廣泛研究。這是基于Na和Li的電極可逆存貯和遷移機(jī)制方面存在的相似性，且Na元素在地殼中豐度排名第6（約占2.6%），同時(shí)海水中存在著海量的Na資源。由于Na具有較大的離子半徑（Na+：1.02Å，Li+：0.76Å）和較低的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（約2.71Vvs.Na+/Na，約3.04Vvs.Li+/Li），這就導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度一般要低于鋰離子電池。盡管如此，在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中成本和資源是首要考慮因素，初步的計(jì)算表明未來(lái)的鈉離子電池成本約為0.37元/Wh，低于鋰離子電池0.47元/Wh的成本，且仍有繼續(xù)降低的空間。

鈉離子電池的工作原理和鋰離子電池相似，同樣基于Na+在正負(fù)極中可逆嵌入/脫出的搖椅電池機(jī)理：充電過(guò)程中，Na+在內(nèi)電路中從正極脫出經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，而電子在外電路中由正極到負(fù)極運(yùn)動(dòng)；放電過(guò)程則恰好相反，典型的鋰離子電池和鈉離子電池構(gòu)造如圖1所示。鈉離子電池的關(guān)鍵材料包括正負(fù)極材料、電解質(zhì)材料和隔膜材料等，本文重要論述了當(dāng)前的重要正負(fù)極材料和有機(jī)非水電解液以及基于此建立的全電池體系等研究成果。鋰離子電池(a)工作原理示意圖鈉離子電池(b)工作原理示意圖

一、電極材料的類型與進(jìn)展

鈉離子電池的正極材料重要包括具有典型層狀結(jié)構(gòu)和隧道型結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物材料、聚陰離子化合物材料、普魯士藍(lán)類化合物和有機(jī)正極材料；負(fù)極材料重要包括碳負(fù)極材料、金屬氧化物材料、合金材料和有機(jī)負(fù)極材料等。

1.正極材料

過(guò)渡金屬氧化物（TMO2）重要包括層狀和隧道結(jié)構(gòu)材料。層狀過(guò)渡金屬氧化物的分類重要遵循Delmas等提出的結(jié)構(gòu)分類法，即根據(jù)O的堆疊順序的不同，重要分為O3、P2和P3相（O3:ABCABC堆疊;P2:ABBA堆疊;P3:ABBCCA堆疊）。鈉離子在三棱柱（P相）或八面體（O相）的層間間距中進(jìn)行擴(kuò)散。

層狀過(guò)渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖

早在1988年，Shacklette等對(duì)O3、O'3、P3和P2相的NaxCoO2電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)P2-NaxCoO2表現(xiàn)出更高的能量密度和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，這就使得P2-NaxCoO2引起了廣泛的研究興趣。隨后，Delmas等通過(guò)原位XRD以及其它電化學(xué)測(cè)試手段對(duì)P2-NaxCoO2的脫/嵌機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著Na含量的變化，恒流循環(huán)曲線上出現(xiàn)了9個(gè)不同的相變點(diǎn)，這重要是由于不同的Na空位的出現(xiàn)。考慮到鈷（Co）的毒性和成本問(wèn)題，基于其他過(guò)渡金屬元素特別是錳元素的正極材料被廣泛關(guān)注。P2-NaxMnO2（0.45≤x≤0.85）具有高度的電化學(xué)活性。Caballero等對(duì)P2-Na0.6MnO2的研究表明：該材料在2.0～3.8V的電壓區(qū)間下，初始可逆容量可達(dá)140mAh/g，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，循環(huán)壽命短。而O3相α-NaMnO2在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有明顯的結(jié)構(gòu)變化，相應(yīng)地，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能：在2.0～3.8V的電壓區(qū)間內(nèi)，首周放電比容量高達(dá)185mAh/g，循環(huán)20周后，比容量為132mAh/g。此外，O3相的O3-NaNiO2和NaCrO2也具有相應(yīng)的電化學(xué)活性。在層狀過(guò)渡金屬氧化物中摻雜惰性金屬，如鎂（Mg）、錳（Mn）、鐵（Fe）等，可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制相變，獲得更好的電化學(xué)可逆性。通過(guò)對(duì)α-NaFeO2框架結(jié)構(gòu)中摻雜Mn元素，得到正極材料P2-NaxFe0.5Mn0.5O2（可逆區(qū)間為0.13≤x≤0.86），當(dāng)電壓區(qū)間為1.5～4.3V（vs.Na+/Na.）時(shí)，電極可逆性較好[6]。Komaba等[7]研究表明，NaNi0.5Mn0.5O2在4.8mA/g的電流密度、2.2～3.8V（vs.Na+/Na）的電壓區(qū)間下可逆容量為105～125mAh/g。

隧道結(jié)構(gòu)Na0.44MnO2【如下圖（a）所示】屬于正交晶系，空間群為Pbam。早在1994年，Doeff等[8]首次報(bào)道了隧道結(jié)構(gòu)Na0.44MnO2的電化學(xué)活性。Sauvage等[9]在非水系電解質(zhì)中對(duì)Na0.44MnO2的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在2～3.8V（vs.Na+/Na）的電壓區(qū)間內(nèi)，可獲得高達(dá)140mAh/g的可逆容量，同時(shí)電極過(guò)程經(jīng)歷了6個(gè)兩相轉(zhuǎn)化。在全電池體系中，一般的負(fù)極材料和Na0.44MnO2組成的全電池體系無(wú)法供應(yīng)足夠的鈉，難以獲得和半電池相當(dāng)?shù)母叩谋热萘浚瑸榇耍柙O(shè)計(jì)含鈉量更高的隧道型儲(chǔ)鈉材料。（a)Na0.44MnO2的結(jié)構(gòu)示意圖（b）Na3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)示意圖(c)橄欖石NaFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖(d)KMIIFeIII(CN)6的結(jié)構(gòu)示意圖

與鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的正極材料LiFePO4類似，聚陰離子化合物具有開(kāi)放式框架結(jié)構(gòu)、強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)和X-O強(qiáng)共價(jià)鍵〔X=磷（P）、硫（S）、硅（Si）、硼（B）〕，因此其作為鈉離子電池正極材料具有離子傳輸快、工作電壓高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

快離子導(dǎo)體NASICON(NASuperIonicCONductor)的分子通式是AxMM′(XO4)3，該分子是MO6和XO4多面體共角的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示。Uebou等首次對(duì)Na3V2(PO4)3在鈉離子電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行了報(bào)道，隨后大量的研究者對(duì)Na3V2(PO4)3的電化學(xué)性能進(jìn)行了改善。橄欖石NaFePO4具有一維Na+傳輸通道，如圖3(c)所示，其作為鈉離子電池正極材料理論容量高達(dá)154mAh/g。氟化磷酸鹽類材料以其特殊的儲(chǔ)鈉結(jié)構(gòu)和較高的儲(chǔ)鈉電位同樣引起了研究者們的關(guān)注，其中Na2FePO4和NaVPO4F因?yàn)榫哂谐錾膭?dòng)力學(xué)性能而得到廣泛研究。

普魯士藍(lán)（PBAs）的分子通式為KMIIFeIII(CN)6(M=Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)，此類材料常見(jiàn)的絡(luò)合物屬于立方晶系，空間群為Fm3m，結(jié)構(gòu)中有大量的堿離子通道便于Na+快速脫/嵌而不發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，如圖3(d)所示。2012年，Lu等首次報(bào)道了KMIIFeIII(CN)6作為非水系鈉離子電池正極材料的研究，結(jié)果表明KFe2(CN)6的可逆容量約100mAh/g，2個(gè)儲(chǔ)鈉電位為3.5V和2.6V，分別對(duì)應(yīng)于與N成鍵的高自旋態(tài)Fe3+/Fe2+電對(duì)和與C成鍵的低自旋態(tài)Fe3+/Fe2+電對(duì)的變化。為了提高AFe2(CN)6(A=KorNa;0≤A≤1)的電化學(xué)性能，已有大量研究采用碳包覆、納米化和提高結(jié)晶程度等方法進(jìn)行優(yōu)化。此外，為了開(kāi)發(fā)綠色可持續(xù)儲(chǔ)能系統(tǒng)，來(lái)源充足、環(huán)境友好、理論容量高的有機(jī)材料，如玫棕酸二鈉鹽(Na2C6O6)、苝四甲酸二酐(PTCDA)和苝酰亞胺(PTCDI)，已經(jīng)成為傳統(tǒng)無(wú)機(jī)正極材料的新型替代品。

2.負(fù)極材料

作為鈉離子電池負(fù)極的碳材料重要包括石墨、軟碳和硬碳等。石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，儲(chǔ)鋰性能好、可逆容量高（理論容量可達(dá)372mAh/g），然而直接作為鈉離子電池負(fù)極材料的效果并不理想。Jache等首次證實(shí)Na能夠以溶劑共嵌的方法嵌入到石墨層中，在該體系中，石墨負(fù)極材料的可逆容量接近100mAh/g，循環(huán)1000周后仍有相當(dāng)高的容量保持率。Stevensa等[15]由葡萄糖分解得到了硬碳材料，獲得了高達(dá)300mAh/g的可逆容量。結(jié)合原位XRD和電位-容量圖分析了硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)制，他們認(rèn)為高壓斜坡區(qū)域?qū)?yīng)Na在硬碳平行（或接近平行）的層間的嵌入過(guò)程，低壓平臺(tái)區(qū)域?qū)?yīng)Na在層間的微孔中的類似于吸附用途的嵌入過(guò)程。硬碳材料的充放電曲線和儲(chǔ)鈉示意圖

金屬氧化物可以通過(guò)嵌入反應(yīng)和轉(zhuǎn)換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鈉，因此其作為潛在的鈉離子電池負(fù)極材料也引起了廣泛關(guān)注。Xiong等[16]首次對(duì)無(wú)定形二氧化鈦（TiO2）納米管（TiO2NT）的在鈉離子電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行了報(bào)道，他們發(fā)現(xiàn)只有直徑大于80nm的TiO2NT表現(xiàn)出電化學(xué)活性，而且比容量隨著循環(huán)次數(shù)逐漸增大。對(duì)商用TiO2納米顆粒的儲(chǔ)鈉機(jī)理的研究表明隨著首次放電過(guò)程的進(jìn)行，銳鈦礦XRD衍射峰向低角度方向略有轉(zhuǎn)移然后逐漸消失，在隨后的充電過(guò)程中并未重現(xiàn)；Na的嵌入使得Ti4+被還原為Ti3+，同時(shí)不可逆地生成一部分Ti0和NaO2。通過(guò)對(duì)Li4Ti5O12(LTO)的研究，胡勇勝課題組首次報(bào)道了其儲(chǔ)鈉性能：尖晶石LTO的最高可逆容量可達(dá)155mAh/g，對(duì)應(yīng)于0.9V左右的儲(chǔ)鈉電位。Senguttuvan等首次報(bào)道了Na2Ti3O7和超導(dǎo)炭黑混合粉末在鈉離子電池中的性能，通過(guò)對(duì)電壓-組成成分曲線的分析，認(rèn)為0.7V（vs.Na+/Na）處的電位對(duì)應(yīng)于炭黑添加劑的反應(yīng)，0.3V（vs.Na+/Na）處的電位對(duì)應(yīng)于2個(gè)Na+的脫/嵌（可逆容量可達(dá)200mAh/g）。其他的金屬氧化物，如：四氧化三鐵（Fe3O4）、三氧化二鐵（Fe2O3）、四氧化三鈷（Co3O4）、氧化銅（CuO）和氧化錫（SnO2）等，可以通過(guò)轉(zhuǎn)換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鈉，此類化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料具有理論高容量、高倍率性能、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

金屬及準(zhǔn)金屬材料〔如錫（Sn）、銻（Sb）、P等〕作為鈉電負(fù)極材料能夠通過(guò)形成Na-Me合金材料實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)鈉，并具有較高的理論容量（370～2000mAh/g）和較低的儲(chǔ)鈉電位（小于1V）。但電極過(guò)程中材料的體積形變較大，不利于循環(huán)穩(wěn)定性，因此，對(duì)金屬及準(zhǔn)金屬負(fù)極材料的研究目前重要集中于增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性以及Na-Me合金化的反應(yīng)機(jī)理兩方面。此外，對(duì)羧酸鹽類有機(jī)負(fù)極材料的大量研究表明，此類材料的可逆容量和儲(chǔ)鈉電位均較低，為此，包括分子設(shè)計(jì)、表面涂層，高分子聚合在內(nèi)的各種改進(jìn)方法已經(jīng)被相繼研究。

二、電解質(zhì)材料和全電池研究進(jìn)展

電解質(zhì)作為電池的關(guān)鍵材料，在電池中起著傳導(dǎo)電荷輸送電流的用途。好的電解質(zhì)應(yīng)該具備以下特質(zhì)：離子電導(dǎo)率大；電化學(xué)窗口寬；熱穩(wěn)定性好；化學(xué)穩(wěn)定性好；安全。基于有機(jī)液體電解質(zhì)的鈉離子電池是重要的研究類型。Ponrouch等系統(tǒng)地研究了一系列有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率、粘度、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口等性質(zhì)。結(jié)果表明，混合溶劑的各項(xiàng)性質(zhì)均優(yōu)于單一溶劑，以EC:PC（1:1）最為突出，而NaClO4/NaPF6-EC:PC（1:1）電解質(zhì)體系在各項(xiàng)測(cè)試中都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在進(jìn)一步地電化學(xué)性質(zhì)研究中發(fā)現(xiàn)，上述電解質(zhì)體系的電池可逆容量高（約200mAh/g）、循環(huán)性能優(yōu)越（循環(huán)180周）。隨后，該課題組在NaClO4/NaPF6-EC:PC（1:1）的基礎(chǔ)上繼續(xù)研究了三元電解質(zhì)的性能，結(jié)果表明，EC0.45:PC0.45:DMC0.1的電化學(xué)性能最佳，在Na3V2(PO4)2F3/硬碳全電池中可獲得97mAh/g的比容量以及穩(wěn)定的循環(huán)性能。作為一種有效的鋰離子電池電解液添加劑，氟代碳酸乙烯酯（FEC）也被證實(shí)作為鈉離子電池非水電解液的添加劑能夠有效地獲得提升的電池電化學(xué)性能。

隨著對(duì)鈉離子電池關(guān)鍵材料的研究的不斷深入，鈉離子全電池體系也逐漸得到研究。對(duì)稱全電池中正負(fù)極材料完全相同，這就使得其在大規(guī)模生產(chǎn)、成本和安全方面具有優(yōu)勢(shì)。無(wú)機(jī)材料Na2.55V6O160.6H2O（NVO）對(duì)稱全電池的比容量約為140mAh/g，能量密度約為140Wh/kg，但是循環(huán)性能和倍率性能仍有待提高。有機(jī)材料2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸（Na4DHTPA或Na4C8H2O6）對(duì)稱全電池的首周可逆容量接近200mAh/g，循環(huán)100周以后容量保持率為76%。此外，嵌入正極/嵌入負(fù)極非對(duì)稱型全電池的研究已經(jīng)相當(dāng)廣泛，但是此類全電池，常常面對(duì)著首周庫(kù)倫效率低下、循環(huán)性能差等問(wèn)題。近期，胡勇勝課題組制備得到了O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2（CNFM）正極材料，與硬碳球負(fù)極材料組裝的全電池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能：循環(huán)400周之后，仍有高于200mAh/g的可逆容量，保持率為71%，理論能量密度為248Wh/kg。

三、結(jié)語(yǔ)

出于對(duì)多元、新型、經(jīng)濟(jì)的大規(guī)模儲(chǔ)能器件的迫切需求，室溫鈉離子電池逐漸成為研究熱點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注，近5年公開(kāi)發(fā)表的SCI文獻(xiàn)數(shù)量快速新增至每年300篇以上。鈉離子電池的性能與正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料等都有密切關(guān)系，因此發(fā)展高比容量、長(zhǎng)壽命的電極材料是首先要考慮的問(wèn)題。關(guān)于正極材料，聚陰離子材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而普魯士藍(lán)材料具有突出的成本優(yōu)勢(shì)，相比之下，過(guò)渡金屬氧化物給出了最高的理論比容量，因此每種材料都吸引了眾多的研究者。但是關(guān)于負(fù)極材料，雖然很多工作考察了金屬氧化物材料以及合金材料的電化學(xué)性能，但目前來(lái)講，只有硬碳材料具有滿足產(chǎn)業(yè)化要求的可逆比容量和循環(huán)壽命。另一方面，基于電極材料的研究不足以保證全電池的電化學(xué)性能，發(fā)展穩(wěn)定的非水電解液也是實(shí)現(xiàn)高性能的全電池構(gòu)建的關(guān)鍵，決定了全電池的循環(huán)壽命、安全性等。若干研究已經(jīng)顯示出由于載流子與客體用途更弱，鈉離子電池電極材料中鈉離子的擴(kuò)散可能較鋰離子更為優(yōu)異，從原理上供應(yīng)了未來(lái)實(shí)用的鈉離子電池體系在倍率性能和循環(huán)壽命上優(yōu)于鋰離子電池的可能，這可能供應(yīng)了未來(lái)鈉離子電池除材料成本低廉之外的核心競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

與鋰離子電池相比，首先，鈉離子電池的正極材料在防止了價(jià)格昂貴的鋰元素的消耗的同時(shí)更多地利用了資源豐富的鈉、鐵和錳等金屬元素，其次，鈉離子電池正負(fù)極材料都可以只用較為廉價(jià)的鋁箔作為集流體，因此鈉離子電池在資源和成本方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。但是，當(dāng)前的鈉離子電池，特別是基于有機(jī)電解液的電池體系，其基本構(gòu)造與傳統(tǒng)的非水電解液鋰離子電池相同，在隔膜、集流體、粘結(jié)劑和電池結(jié)構(gòu)等方面并沒(méi)有突出優(yōu)勢(shì)的情況下，在電池整體成本上，短時(shí)間內(nèi)就超越有成熟產(chǎn)業(yè)鏈支持的鋰離子電池還是不現(xiàn)實(shí)的。但是另一方面，筆者注意到鋰離子電池在20世紀(jì)90年代產(chǎn)業(yè)化初期時(shí)，成本是極為高昂的，但是隨著電池技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池在性能上不斷提升，成本上不斷下降，使得當(dāng)前的高性能二次電池已經(jīng)能夠支持電動(dòng)汽車長(zhǎng)達(dá)數(shù)年至十余年的工作。客觀上，在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈的支持與學(xué)術(shù)界對(duì)鈉離子新型電極材料和體系的積極探索下，鈉離子電池技術(shù)實(shí)現(xiàn)快速發(fā)展并獲得成熟產(chǎn)品是可以期待的。