廢棄材料再利用是一個(gè)伴隨著自然資源急劇消耗和廢棄材料急劇新增的新命題。鋰離子電池(LIB)作為從移動(dòng)電話到電動(dòng)汽車(EV)的供能電源，其使用結(jié)束之后造成的大量浪費(fèi)正在以驚人的速度新增。據(jù)預(yù)測，到2030年全球報(bào)廢的鋰離子電池將達(dá)到1100萬噸以上，相比之下，僅有5%不到的廢棄電池可以回收。假如廢棄電池得不到良好解決，其不僅對(duì)人類的健康發(fā)展有害，并且會(huì)破壞自然生態(tài)環(huán)境。Co，Mn，Ni等重金屬會(huì)嚴(yán)重破壞土壤和地下水，電解質(zhì)(重要是LiPF6)和空氣中水分子之間的反應(yīng)會(huì)生成有害的氟化氫(HF)氣體。同時(shí)，鋰離子電池原材料的短缺，也讓廢棄材料再利用的趨勢出現(xiàn)更危急的緊迫感。

為了促進(jìn)回收過程，許多國家已經(jīng)頒布了法律，規(guī)定電池制造商為消費(fèi)者免費(fèi)收集并處理廢電池，因此目前Umicore、Toxco、BatrecAG、Inmetco、SNAM、Sumitomo-Sony等公司正在全世界執(zhí)行廢棄LIBs的噸位回收。一般來說，廢棄鋰離子電池的回收是物理和化學(xué)手段的結(jié)合。

物理手段重要包括機(jī)械分離、熱處理、機(jī)械力化學(xué)和溶解過程；機(jī)械分離是一種預(yù)處理工藝，根據(jù)廢舊電池材料的不同性質(zhì)，例如密度、電導(dǎo)率、磁性等分離廢舊電池材料，但該工藝的缺點(diǎn)是不能完全分離；熱處理是一種常用的手段，可以在一定的溫度條件下從集流體上除去碳和有機(jī)組分，然而該手段要專門的設(shè)備來凈化燃燒出現(xiàn)的氣體；機(jī)械力化學(xué)法通過磨削技術(shù)新增正極材料的表面積，從而提高金屬的浸出效率；一般來說，聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑在電極活性物質(zhì)中會(huì)阻礙金屬的浸出效率，可使用有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜溶解PVDF。在化學(xué)手段中，由于低能耗、廢水最少、高純金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)，研究者們大多傾向于采用濕法冶金回收廢舊LIB，重要包括酸/堿/生物過濾、化學(xué)沉淀、溶劑萃取和電化學(xué)過程等。

在不遠(yuǎn)的將來，廢舊電池的回收再利用將是一項(xiàng)緊迫而艱巨的任務(wù)。因此印度科學(xué)教育與研究院(IISER)化學(xué)系VanchiappanAravindan教授發(fā)表了題為BurgeoningProspectsofSpentLithium-IonBatteriesinMultifariousApplications的綜述文章，首次討論了廢舊LIBs/回收材料在各個(gè)領(lǐng)域的再利用，包括LIB、超級(jí)電容器、析氧反應(yīng)(OER)、吸附、光催化研究等。該文章發(fā)表于國際頂級(jí)期刊《AdvancedEnergyMaterials》上，論文DOI:10.1002/aenm.201802303。

【重要內(nèi)容】

1。全球?qū)︿囯x子電池的整體需求

LiCoO2(LCO)具有理論比容量高(137mAh/g)、體積容量高(1363mAh/cm3)、循環(huán)性能好、自放電低等極具吸引力的優(yōu)勢，在LIB市場中仍占有主導(dǎo)地位。然而，近年來鈷的昂貴價(jià)格以及電池性能發(fā)展的迫切性為探索其它新型鋰離子電池材料開辟了道路，包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)、LiMn2O4(LMO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiFePO4(LFP)等。

亞洲、非洲、北美洲、南美洲和澳大利亞供應(yīng)世界上重要的鋰源，在這五大洲中，南美洲擁有世界儲(chǔ)量的66%；阿根廷、玻利維亞、智利等鋰三角國家占據(jù)了世界鋰儲(chǔ)量的三分之二，擁有比美國和我國更高品質(zhì)的礦源。近年來，鋰的價(jià)格已經(jīng)呈現(xiàn)上升趨勢，例如在我國，由于供應(yīng)短缺，電池級(jí)Li2CO3和LiOH的成本在2015-2016年間分別飆升了190%和196%。此外，占全球鋰供應(yīng)50%的鹽水生產(chǎn)法已經(jīng)不能滿足市場要，而且鋰在鋁冶煉、玻璃和陶瓷、空氣處理、保健產(chǎn)品、工業(yè)潤滑脂、醫(yī)療應(yīng)用、一次電池和鑄造粉末等其他應(yīng)用中的使用正在導(dǎo)致未來更嚴(yán)重的鋰貧瘠。除鋰外，其他原料如鈷和鎳的供應(yīng)短缺也開始出現(xiàn)；在2019年，大約40%的鈷用于制造電池，而預(yù)期的需求量將達(dá)到55%。此外，印度尼西亞禁止鎳出口導(dǎo)致其價(jià)格上漲了近50%，

2。電池失效

廢舊LIB成指數(shù)性上升的原因有很多，不管是由于壽命的正常終結(jié)，還是由于其它因素，例如電池膨脹、內(nèi)部短路發(fā)熱、性能惡化、電解質(zhì)泄漏等原因，都對(duì)回收者造成不可估量的負(fù)擔(dān)。充放電過程中在負(fù)極表面形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)層是鋰離子電池壽命延長的重要原因之一，重要包括Li2O、ROCO2Li、LiF、Li2CO3和ROLi等成分。而電解液分解過程中形成的氣體會(huì)新增電池內(nèi)的壓力，觸發(fā)熱失控；在過充和過放時(shí)，負(fù)極上枝晶的聚集會(huì)導(dǎo)致電極之間的短路，并最終使LIB爆炸。此外，電解質(zhì)和殘余水分之間的反應(yīng)形成可溶解錳的HF，導(dǎo)致正極降解；由于充放電過程中出現(xiàn)的機(jī)械應(yīng)變對(duì)負(fù)極的可逆容量有嚴(yán)重影響，石墨的結(jié)構(gòu)將變得無序。

3。鋰離子電池廢棄材料

從廢舊的LIB中回收金屬已經(jīng)有了廣泛的研究，但這些工藝大多具有顯著的缺點(diǎn)，例如溶劑昂貴、氣體排放量高、循環(huán)路線復(fù)雜、化學(xué)試劑消耗量大等，使得這些工藝難以在工業(yè)上大規(guī)模執(zhí)行；而且并非所有高純度回收的金屬都滿足作為制備新型LIB的電池級(jí)材料。因此，研究人員發(fā)明出一種有效的浸出-再合成技術(shù)，通過從滲濾液中合成材料，防止了金屬離子的多級(jí)分步分離，使二次污染最小化。

一般來說，酸浸后的再結(jié)晶金屬產(chǎn)物的高純度可以通過共沉淀、溶膠-凝膠或固相反應(yīng)等短路線實(shí)現(xiàn)，在溶出溶膠-凝膠法中，將廢電池中回收的正極材料(NCM或LCO)溶解在有機(jī)或無機(jī)酸性介質(zhì)中，并加入一定摩爾比的金屬離子的浸出液進(jìn)行一步共沉淀以形成凝膠。

在固相反應(yīng)中，首先以浸出液為原料，經(jīng)共沉淀法制備出Co/Ni-Mn-Co前驅(qū)體，將工業(yè)回收的Li2CO3或LiNO3與回收前驅(qū)體混合煅燒再生正極材料。

3.1NCM正極再生

通過兩種不同有機(jī)酸滲濾液來比較NCM再生正極材料的性能，發(fā)現(xiàn)順丁烯二酸(NCM-Ma)比乙酸(NCM-Ac)處理的容量更高，這是因?yàn)镹CM與順丁烯二酸之間的螯合能力更強(qiáng)。除了有機(jī)酸以外，無機(jī)酸也可以起到同樣的效果，例如H2SO4是最常用的浸出劑，盡管使用硫酸會(huì)釋放有害氣體造成空氣污染，浸出后循環(huán)使用困難，以及對(duì)環(huán)境出現(xiàn)有害影響，然而，從無機(jī)酸中浸出鋰的成本很低。

應(yīng)注意的是，鋁等雜質(zhì)在與正極材料分離的過程中可能存在，當(dāng)其達(dá)到一定水平時(shí)還會(huì)影響材料性能。

Figure6。NCM–V2O5正極材料通過不同干燥方法后的a)循環(huán)性能和b)倍率性能。通過噴霧干燥獲得廢棄NCM和NCM–V2O5材料的c)循環(huán)性能，d)倍率性能，e)循環(huán)伏安曲線以及f)交流阻抗圖。

從廢棄的鋰離子電池和含釩渣的廢液中可以獲得性能較高的正極材料，例如通過固態(tài)反應(yīng)獲得的NCM–V2O5正極材料；固態(tài)合成是使用最廣泛的策略，可以在較高溫度下從固態(tài)源材料混合物中制備出多晶固體。

3.2LCO正極再生

在最開始的時(shí)候，許多研究都集中在廢棄LCO材料中Li和Co的分離上，而沒有再生活性材料；后來，為了電池工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，一些研究者在不分離金屬的情況下對(duì)廢棄LCO正極材料進(jìn)行再生。在該再生過程中，將機(jī)械和熱處理后高濃度的正極活性材料進(jìn)行硝酸浸取，然后通過溶膠-凝膠法從滲濾液中出現(xiàn)LCO，再生的正極材料因在30次循環(huán)后的放電容量為140mAh/g。

Figure7。再生LiCoO2正極材料在25℃時(shí)的電化學(xué)性能：a)0.2C，b)倍率性能。

通過系統(tǒng)的有機(jī)酸浸出、化學(xué)沉淀和固相反應(yīng)三個(gè)步驟，可以從LCO粉末中提取約100%的Li和99.8%的Co，得到再生正極材料在0.2C電流密度下經(jīng)50次循環(huán)后的放電容量為105mAh/g。

3.3LFP正極再生

Figure8。再生LFP和廢棄LFP材料在2.0–4.2V電壓區(qū)間內(nèi)的電化學(xué)性能：a)再生LFP和b)廢棄LFP材料在從0.1到20C不同電流密度下的充放電曲線。c)兩種材料在不同充電速率下的倍率性能和循環(huán)性能。d)兩種材料在5C電流密度下的循環(huán)性能。

在不斷探索新型正極材料的過程中，橄欖石結(jié)構(gòu)的代表材料磷酸鐵鋰LFP逐漸被研究人員所重視，由于其具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性且成本較低，近年來LFP已經(jīng)被廣泛商業(yè)化。磷酸作為助浸劑和沉淀劑可以先合成FePO42H2O，然后通過碳熱還原法回收Li2CO3，制備出再生的LFP-C正極材料。

3.4石墨/碳負(fù)極再生

Figure9。a)商業(yè)石墨(CG)，廢棄石墨(SG)，再生石墨(RG)，無定形碳涂覆石墨(AC@G)電極在0.1C時(shí)的循環(huán)性能。b)AC@G電極在0.5C時(shí)的循環(huán)性能。c)CG，SG，RG，AC@G電極在不同電流密度下的倍率性能。d)RG和e)AC@G在0.1C時(shí)的恒流充放電曲線。CG，SG，RG，andAC@G電極在0.1C時(shí)的f)100th充電平臺(tái)和g)100th充放電平臺(tái)。

通常高容量石墨負(fù)極材料的再生方法有兩種，第一種方法，將廢棄石墨加入乙二醇中形成混合物并進(jìn)行微波剝離，然后通過噴霧干燥獲得再生石墨，該法獲得的再生負(fù)極可以在0.1C下循環(huán)100圈獲得409mAh/g的放電容量；第二種方法是通過溶膠-凝膠工藝制備無定形碳包覆石墨，該方法可以從廢棄石墨中制備出不同種類的碳材料。

除此以外，從廢棄鋰離子電池中獲得的再生材料也可以用于其它應(yīng)用，例如超級(jí)電容器電極材料，電化學(xué)析氧反應(yīng)催化劑，磁性評(píng)估等各個(gè)領(lǐng)域。

Figure10。a)四種電極(AlrGO-RT，SSrGO-70，SSrGO-RT，AlrGO-70)的交流阻抗結(jié)果。b)四種電極(AlrGO-RT，SSrGO-70，SSrGO-RT，AlrGO-70)在5mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。c)AlrGO-RT電極在不同掃速下(5–125mV/s)的循環(huán)伏安曲線。d)四種電極(AlrGO-RT，SSrGO-70，SSrGO-RT，AlrGO-70)在0.5A/g下的恒流充放電曲線。

Figure11。a)純CC，再生尖晶石MnCo2O4，再生LiCoO2，再生LixMnOx+1，c-Co3O4，c-MnO2，c-RuO2在5mV/s掃速下的LSV曲線。b)各類催化劑的電流密度-過電位曲線。c)各類催化劑的過電位-質(zhì)量活性曲線。d)各類催化劑的塔菲爾斜率曲線。

Figure12。a)CoCexFe2xO4，b)CoCexFe2xO4，c)CoCexFe2xO4(x=0.025，0.05，and0.1)燒結(jié)材料在室溫下的磁滯曲線。

【結(jié)論】

從高價(jià)值金屬回收和環(huán)境保護(hù)的角度來看廢舊鋰離子電池回收再利用，近年的研發(fā)無疑是突破性的，廢棄LIB正極材料中回收的Li、Co、Mn、Ni等，不僅可以用于儲(chǔ)能應(yīng)用，而且也適用于其他環(huán)境友好型應(yīng)用，比如超級(jí)電容器，析氧反應(yīng)和磁性評(píng)估等領(lǐng)域。為了防止回收時(shí)出現(xiàn)二次污染，必須要采用一些具有無酸浸出、回收步驟短、物質(zhì)損失少、經(jīng)濟(jì)性高、能耗低、商業(yè)可行性強(qiáng)的新策略，以此推動(dòng)工業(yè)化的快速發(fā)展。此外，目前的研究致力于從商業(yè)正極材料LCO、LFP、NCM和LMO的混合物再生NCM，各國政府和公司都應(yīng)當(dāng)鼓勵(lì)這種具有挑戰(zhàn)性的工藝，以解決從廢棄電池中回收金屬的實(shí)際問題。