鋰離子電池是以含鋰的化合物作正極，在充放電過程中，通過鋰離子在電池正負極之間的往返脫出和嵌入實現充放電的一種二次電池。鋰離子電池實際上是鋰離子的一種濃差電池，當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子脫出，生成的鋰離子經過電解液遷移到負極，并嵌入到負極材料的間隙中；放電時，嵌在負極材料中的鋰離子脫出，遷移回正極。鋰離子電池內部重要由正極、負極、電解質及隔膜組成。正、負極及電解質材料不同及工藝上的差異使電池有不同的性能，并且有不同的名稱。

目前市場上的鋰離子電池正極材料重要是鈷酸鋰（LiCoO2），另外還有少數采用錳酸鋰(LiMn2O4)及鎳酸鋰(LiNiO2)作正極材料的鋰離子電池，一般將后兩種正極材料的鋰離子電池稱為鋰錳電池及鋰鎳電池。磷酸鐵鋰動力鋰電池是用磷酸鐵鋰（LiFePO4）材料作電池正極的鋰離子電池，它是鋰離子電池家族的新成員。

鋰離子電池的充放電原理（以石墨負極、LiCoO2正極為例）如圖1所示

圖1鋰離子電池的充放電原理示意

鋰離子電池儲能技術優點：

1.能量密度高，三元電芯單體能量密度最高可達200Wh/kg，磷酸鐵鋰離子電池最高可達160Wh/kg。

2.具有超長的循環壽命，目前三元電池最高循環壽命可以突破4000次，磷酸鐵鋰離子電池更是可以達到6000次以上。

3.功率密度大，按照特定的設計，可以達到2C甚至4C左右的大型儲能功率輸出。

鋰離子電池儲能技術還存在以下缺點：

1.生產成本比鉛酸電池略高，但是目前隨著1號鉛價的上漲和鋰離子電池生產成本下降，目前儲能鋰離子電池與鉛酸電池之間的價格差已經逐年縮小；

2.無論是三元鋰離子電池或磷酸鐵鋰離子電池，大規模儲能應用都要搭配BMS電池管理系統使用，新增了儲能系統的成本；

3.三元鋰離子電池，因為其材料性能，還是存在安全性的隱患，對BMS管理系統的要求高。假如BMS系統出現失誤，則很容易造成起火爆炸。

1.1磷酸鐵鋰與三元電池基本原理

1.1.1磷酸鐵鋰基本原理

磷酸鐵鋰價格低廉，資源豐富、無環境污染。而且LiFePO4具有適中的電位平臺和較高的比容量，結構也非常穩定。LiFePO4為有序的橄欖石結構，屬正交晶系(Pmnb空間群)，每個晶胞中有4個LiMPO4單元。其結構如圖2所示。在LiFePO4的晶體結構中，氧原子近似于六方緊密堆積，磷原子在氧四面體的4c位，鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c位和4a位。在b-c平面上，FeO6八面體通過共點連結；一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共棱，而一個PO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共棱。Li+在4a位形成共棱的持續直線鏈，并平行于c軸，從而Li+具有二維可移動性，使之在充放電過程中可以脫出和嵌入。

圖2磷酸鐵鋰的晶體結構圖

圖3磷酸鐵鋰離子電池充放電過程示意圖

如圖3所示為磷酸鐵鋰離子電池的電化學反應方程式：

正極反應：LiFePO4⇔Li1-xFePO4+xLi++xe-；

負極反應：xLi++xe-+6C⇔LixC6；

總反應式：LiFePO4+6xC⇔Li1-xFePO4+LixC6。

其理論比容量為170mAh/g，并且在3.5V附近有非常平坦的充放電電位平臺。

圖4LiFePO4與FePO4的晶胞參數

通過表4中可以看出LiFePO4在充放電過程中發生的體積變化也很少，兩者同屬一種空間群，在結構上極其相似。在充電過程中，LiFePO4晶胞的a、b軸略有縮短，而c軸有所上升，整個過程材料的體積僅收縮約6%。因此，LiFePO4在反復充放電過程中能夠保持結構的穩定性，循環可逆性能高。同時，LiFePO4的體積收縮剛好可以彌補碳負極在充電過程中膨脹，這樣整個電池內部的總體積變化很少，從而提高了整個鋰離子電池的體積利用率。

LiFePO4的高溫穩定性明顯優于其它材料，P-O鍵能使得結構穩定不易受鋰離子脫嵌的影響，使得磷酸鐵鋰正極材料具有良好的熱穩定性，與有機電解液的反應活性也很低。從室溫到85℃范圍內，LiFePO4不會與含LiBF4、LiAsF6或LiPF6的EC/PC或EC/DMC電解液發生反應。因此，以LiFePO4作正極材料的鋰離子電池具有很好的安全性與循環可逆性能，在較高的溫度下，LiFePO4的倍率性能也有所提高。

1.1.2三元鋰離子基本原理

按照過渡金屬離子相對含量的不同，商業化的三元系列的材料可分為以下幾種，即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(簡稱111三元)，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(424)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523)，如圖5所示為不同配比的三元電池理論比容量，111相的理論比容量達到183mAh/g，424相的達到223mAh/g，且鎳含量越高，理論比容量越高，但是進入鎳位的鋰離子脫出較為困難，即高鎳意味著循環性能的減弱。

圖5不同配比三元正極材料理論比容量

其中111三元應用最為廣泛，以111三元為例，具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2層狀結構，如圖7所示，111相為空間群為P3112的超晶格結構(a=4.959Å,c=14.245Å),其中過渡金屬元素Co、Ni、Mn分別以+3、+2、+4價態存在，鋰離子占據巖鹽結構的3a位，鎳、鈷和錳離子占據3b位，氧離子占據在共邊MO6(M=Ni、Co或Mn)八面體的空隙6c位。關于其它三元組成，若Ni2+含量過高時，由于Ni2+的離子半徑(0.69Å)與Li+的離子半徑(0.76Å)相近可導致鋰鎳混排，進入鎳位的鋰在充放電過程中脫出困難從而導致循環性能惡化及比容量降低。

圖6111相三元正極材料晶體結構圖

Li(Ni,Co,Mn)O2中，各過渡金屬離子用途各不相同，Mn4+的用途在于降低材料成本、提高材料安全性和結構穩定性。但過高的Mn含量會破壞材料的層狀結構，使材料的比容量降低。Co3+的用途在于不僅可以穩定材料的層狀結構，而且可以提高材料的循環和倍率性能。而Ni2+的用途在于提高新增材料的體積能量密度。但鎳含量高(即高鎳)的三元材料也會導致鋰鎳混排，從而造成鋰的析出。

以111三元為例,在充電過程中的電化學反應式為：

可以看出三元的充電過程電化學反應較為復雜，不同的電位均存在不同的反應過程，由于其類似于LiCoO2的層狀晶體結構，可以較為輕松的多次脫嵌鋰離子，使得其容量和能量密度很高。但是，隨著電位的升高，氧的平均價態有所降低，有晶格氧從結構中逃逸，化學穩定性遭到破壞，并且若脫鋰量過高，會出現MO2新相，新相的出現極有可能會刺穿隔膜，導致電池內短路，出現安全隱患。因此三元電池就材料本身具有較高的熱失控風險。