隨著新能源補(bǔ)貼政策的退坡，以及去年的多起電動(dòng)汽車著火燃燒安全事故，使原本火熱的三元鋰離子電池逐漸降溫，而具有良好安全性、長(zhǎng)壽命和優(yōu)異安全性的磷酸鐵鋰離子電池又逐漸得到人們的重視。電動(dòng)汽車的使用壽命通常可達(dá)6-10年，因此關(guān)于動(dòng)力鋰電池的使用壽命提出了比較高的要求，因此動(dòng)力鋰電池循環(huán)壽命的預(yù)測(cè)和分析就顯得尤為重要。

近日，德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的MaikNaumann（第一作者，通訊作者）等人對(duì)來(lái)自索尼公司的商業(yè)磷酸鐵鋰離子電池的循環(huán)壽命衰降進(jìn)行了分析，并建立了模型，該模型對(duì)容量損失的預(yù)測(cè)誤差小于1%，關(guān)于內(nèi)阻的預(yù)測(cè)誤差小于2%。

實(shí)驗(yàn)中作者采用索尼公司的US26650FTC126650型鋰離子電池作為研究對(duì)象，該電池正極材料為L(zhǎng)FP，負(fù)極為石墨，電池額定容量為2.85Ah，實(shí)際容量為3.0Ah（實(shí)驗(yàn)中為了充分發(fā)揮電池的容量，作者采用了恒流恒壓放電模式，也就是以1C恒流放電到2.0V，然后以恒壓放電的形式直到電流下降到150mA），電池基本信息如下表所示。

實(shí)驗(yàn)中作者共計(jì)安排了19個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（如下表所示），分別測(cè)試了不同溫度、不同放電深度、不同SoC范圍，以及不同充放電電流對(duì)電池循環(huán)壽命的影響。

1.充放電倍率的影響

下圖展示了不同充放電倍率下LFP電池在循環(huán)（放電深度80%，10%-90%SoC，環(huán)境溫度40℃）過(guò)程中容量和內(nèi)阻的變化情況，從下圖可以看到隨著循環(huán)時(shí)間和等效循環(huán)次數(shù)的新增，所有充放電電流的LFP電池都出現(xiàn)了容量降低，內(nèi)阻新增的現(xiàn)象，其中電池容量的衰降速度逐漸降低，與時(shí)間的平方根呈現(xiàn)線性關(guān)系，這與之前的一些研究相一致，重要是受到負(fù)極表面SEI膜生長(zhǎng)規(guī)律的影響，而電池的內(nèi)阻的新增速度則保持恒定。

從下圖a和b可以看到充放電電流更大的電池在循環(huán)過(guò)程中容量衰降和內(nèi)阻新增都要更為嚴(yán)重一些，通常我們認(rèn)為SEI膜是引起鋰離子電池循環(huán)和存儲(chǔ)過(guò)程中衰降的重要因素，因此鋰離子電池的衰降應(yīng)該與電池充放電的總?cè)萘砍尸F(xiàn)密切相關(guān)的關(guān)系，因此作者分析了容量衰降和內(nèi)阻新增與等效循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系（如下圖c和d所示），從下圖c和d能夠看到在等效循環(huán)次數(shù)圖中更高的充放電倍率引起的鋰離子電池容量衰降和內(nèi)阻新增也更少，這重要是因?yàn)楦弑堵恃h(huán)同樣的次數(shù)所要的時(shí)間更少，這就使得電池的日歷壽命衰降更少，因此假如我們將日歷壽命衰降扣除后，能夠發(fā)現(xiàn)高倍率下電池的容量衰降和內(nèi)阻新增還是要比小倍率下更快的。

2.放電深度的影響

下圖為磷酸鐵鋰離子電池在不同的放電深度下的容量和內(nèi)阻變化情況，所有電池的SoC平均值為50%，1C進(jìn)行充放電，環(huán)境溫度為40℃。從下圖a可以看到磷酸鐵鋰離子電池的衰降趨勢(shì)與放電深度游著密切的關(guān)系，只有100%DOD和80%DOD的電池與循環(huán)時(shí)間/等效循環(huán)次數(shù)的平方根呈現(xiàn)線性關(guān)系。而較低DOD循環(huán)的電池在前期呈現(xiàn)線性衰降的趨勢(shì)（如下圖a所示），衰降速度最快的為10%和20%DOD循環(huán)的電池，而5%和40%DOD的電池衰降速度更慢。在達(dá)到1000個(gè)等效循環(huán)后，所有放電深度小于80%DOD的電池都停止了衰降，其中10%和20%DOD這兩個(gè)在初期衰降比較快的電池，在1000個(gè)等效循環(huán)后電池的容量開(kāi)始緩慢的回升，在完成全部10600個(gè)等效循環(huán)后，放電深度更淺的電池的容量保持率則會(huì)相對(duì)較高。

3.溫度的影響

溫度關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)的速度具有決定性的影響，因此溫度也會(huì)對(duì)鋰離子電池的衰降速度出現(xiàn)顯著的影響，因此作者分別測(cè)試了磷酸鐵鋰離子電池在25℃和40℃，以及100%DOD和80%DOD下的循環(huán)性能。從下圖a能夠看到，80%DOD放電的電池在前8000次循環(huán)中，25℃和40℃幾乎沒(méi)有差別，關(guān)于100%DOD的電池，在前4000次等效循環(huán)中25℃和40℃幾乎一致，在4000次等效循環(huán)后開(kāi)始出現(xiàn)差別，但是整體上來(lái)看25℃和40℃這兩個(gè)在日常使用中常見(jiàn)的溫度關(guān)于磷酸鐵鋰離子電池的衰降影響并不大。

模型建立

根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作者建立了壽命衰降模型，由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明溫度關(guān)于電池的循環(huán)性能的影響比較小，因此作者在模型中沒(méi)有考慮溫度的影響。

1.模型結(jié)構(gòu)

鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中的容量衰降來(lái)自于循環(huán)衰降和日歷衰降兩大部分，因此在模型中作者也將模型分為了循環(huán)衰降模型和日歷存儲(chǔ)衰降模型，在循環(huán)衰降模型又包含倍率、放電深度和充放電總?cè)萘康纫蛩兀Ｐ偷幕拘畔⑷缦卤硭尽?/p>

2.充放電容量的影響

從上面的數(shù)據(jù)可以看到鋰離子電池的容量衰降與電池的充放電容量的平方根呈現(xiàn)線性關(guān)系，因此容量衰降模型中的參數(shù)ZcycQloss=0.5，而內(nèi)阻新增速度則與充放電容量呈線性關(guān)系，因此在內(nèi)阻模型中參數(shù)ZcycRinc=1。

3.倍率的影響

為了能夠?qū)⒈堵赎P(guān)于磷酸鐵電池容量衰降和內(nèi)阻新增的影響單獨(dú)分離出來(lái)，作者將放電深度對(duì)容量衰降的影響因子KDOCQloss設(shè)置為1，通過(guò)對(duì)上式5進(jìn)行擬合，可以獲得倍率的影響因子KC-rateQloss/Rinc，擬合結(jié)果如下圖a和c所示，從下圖a可以看到KC-rateQloss與倍率之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，因此我們可以將KC-rateQloss轉(zhuǎn)化為下式8所示的形式，并計(jì)算得到其中的a和b的數(shù)值。根據(jù)KC-rateQloss的數(shù)值作者對(duì)容量衰降進(jìn)行了擬合（擬合結(jié)果如下圖b所示），從圖中能夠看到擬合結(jié)果與測(cè)試結(jié)果復(fù)合的非常好，0.2C和0.5C倍率下的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差小于0.5%，在1C倍率下壽命末期的擬合誤差也小于1.5%。

從下圖c可以看到電池內(nèi)阻新增與倍率之間的線性程度并不好，因此擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合程度也并不是很好，僅有1C倍率循環(huán)的電池?cái)M合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差在2%以內(nèi)，0.2C和0.5C倍率循環(huán)的電池僅在前3000次擬合的較好。

放電深度關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)性能具有顯著的影響，從前面的數(shù)據(jù)來(lái)看當(dāng)放電深度低于80%時(shí)電池會(huì)出現(xiàn)多種不同的衰降形式，因此作者在這里也僅對(duì)80%和100%DOD放電深度的電池進(jìn)行了模擬。其中KDOCQloss可以通過(guò)對(duì)下式9進(jìn)行擬合獲得，然后根據(jù)下式10轉(zhuǎn)換為與放電深度之間的關(guān)系。

根據(jù)獲得的參數(shù)結(jié)果，作者對(duì)循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，從下圖b可以看到在開(kāi)始的時(shí)候擬合結(jié)果稍差，但是在壽命末期擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的非常好，這重要是因?yàn)樽髡卟捎昧藟勖┢诘臄?shù)據(jù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行了擬合。

復(fù)合模型

磷酸鐵鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中的衰降來(lái)自循環(huán)衰降和日歷存儲(chǔ)衰降兩種影響因素，因此作者將兩種影響因素整合到一個(gè)模型之中，對(duì)磷酸鐵鋰離子電池的衰降進(jìn)行擬合。

由于溫度關(guān)于鋰離子電池的日歷存儲(chǔ)壽命衰降具有至關(guān)重要的影響，因此作者以40℃下獲得的存儲(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。從擬合結(jié)果來(lái)看，其誤差小于0.5%，其中模型顯示由于日歷存儲(chǔ)造成的容量衰降衰降約為9.21%，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)9.24%非常接近，而由于循環(huán)造成的容量損失約為3.64%，約占整個(gè)電池容量損失的28.35%。在對(duì)內(nèi)阻的模擬中，在前500次中模型很好地模擬了內(nèi)阻的新增趨勢(shì)，但是隨后誤差開(kāi)始增大，最終誤差新增到了2%左右。

MaikNaumann通過(guò)對(duì)大量的磷酸鐵鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)放電深度和SoC范圍關(guān)于磷酸鐵鋰離子電池的容量衰降和內(nèi)阻新增有重要的影響，基于測(cè)試數(shù)據(jù)作者進(jìn)行了建模，模型很好地模擬了磷酸鐵鋰離子電池的容量衰降（小于1%）和內(nèi)阻新增（誤差小于2%）。

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AnalysisandmodelingofcycleagingofacommercialLiFePO4/graphitecell,JournalofPowerSources451(2020)227666,MaikNaumann,FranzSpingler,AndreasJossen