動(dòng)力鋰電池（三元電池）梯次利用的話題經(jīng)久不衰，重要聚焦在于兩方面：1是剩余價(jià)值，2是動(dòng)力鋰電池老化后的安全性。我們這次重點(diǎn)談安全性，有沒有可能像新電池那樣，能通過(guò)過(guò)充、加熱等各項(xiàng)安全測(cè)試，來(lái)檢驗(yàn)老化后電池的安全性變差的程度。但鑒于問(wèn)題的復(fù)雜性，本篇僅簡(jiǎn)單介紹一篇已發(fā)表的文章，希望能拋磚引玉，引發(fā)大家的一些思考。

1剩余價(jià)值

鋰離子電池剩余價(jià)值重要體現(xiàn)在梯次利用和材料回收。

鋰離子電池梯次利用是什么？

鋰離子電池梯次利用就是大功率使用過(guò)的鋰離子電池，分檢后降為小功率使用，直到報(bào)廢為止。（比如汽車電池經(jīng)過(guò)二次Pack之后做成儲(chǔ)能系統(tǒng)）

鋰離子電池材料回收的目的？

●環(huán)境保護(hù)：鋰離子電池的正極材料里包含鎳、鈷、錳、鋰等重金屬元素，這些重金屬元素會(huì)對(duì)環(huán)境、水等造成污染；負(fù)極材料里面的碳材、石墨等會(huì)造成粉塵污染；此外，鋰離子電池的電解液中含有有毒的化學(xué)成分，也會(huì)造成氟污染。

●資源節(jié)省：鋰離子電池中含有大量的金屬元素，鎳、石墨等我國(guó)比較多，但是像鈷之類的金屬元素是全球稀缺的；我國(guó)的鋰元素絕對(duì)含量很多，但是開采難度比較大，一般都分布在西藏、青海、四川等條件比較艱苦的礦山；鹽湖鋰?yán)锩骀V離子含量比較高，提取鋰的難度也很大。

●有利可圖：做鋰離子電池的梯次利用及資源化回收還是能形成商業(yè)化的，因?yàn)樽罱鼛啄昶囆袠I(yè)大量轉(zhuǎn)入電動(dòng)化，鋰離子電池需量新增，導(dǎo)致上游的貴金屬材料價(jià)格非常高，金屬鈷價(jià)格為60萬(wàn)/噸，鎳10萬(wàn)/噸，碳酸鋰17萬(wàn)/噸，金屬鋰90萬(wàn)/噸。

具體來(lái)看，整個(gè)動(dòng)力鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈基本上可以分為以下幾個(gè)部分：

（1）上游金屬材料：鋰、鈷、鎳等

A股資本巨頭有：天齊鋰業(yè)、華友鈷業(yè)、贛鋒鋰業(yè)、洛陽(yáng)鉬業(yè)等

（2）中游四大電池材料：正極、負(fù)極、電解液、隔膜

A股資本巨頭有：當(dāng)升科技、杉杉股份、多氟多等

（3）下游：電池

A股資本巨頭有：寧德時(shí)代

（4）終端：整車

A股資本巨頭有：廣汽集團(tuán)、上汽集團(tuán)等

（5）其他：新能源電池設(shè)備

A股資本巨頭有：先導(dǎo)智能、大族激光等

雖然新能源巨頭特斯拉提到下一代車型無(wú)鈷化，那也是3年后的事情，

所以上游金屬材料廠洛陽(yáng)鉬業(yè)現(xiàn)在是個(gè)好時(shí)機(jī)~

電池供應(yīng)商，寧德時(shí)代，看上300元/股也是情理之中

2安全性

梯次利用的電池還安全么？

NCA18650電池存儲(chǔ)或循環(huán)老化后加熱產(chǎn)熱量和產(chǎn)氣量分析

表1.實(shí)驗(yàn)所用的三種NCA18650電池相關(guān)信息

圖1.老化后電池加熱測(cè)試裝置圖[3]:(a)電阻絲加熱爐；(b)熱電偶；(c)惰性氣體入口；(d)放氣口；……

圖2.NCA18650電池加熱熱失控概覽

本實(shí)驗(yàn)所用為NCA18650電池，其中NCR18650BF和INR18650-35E質(zhì)量、容量和能量幾乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；ICR18650HE4的容量和能量相對(duì)較低。18650電池分別用循環(huán)和存儲(chǔ)兩種方式進(jìn)行老化直至容量衰減至80%SOC，其中存儲(chǔ)老化溫度為60℃。老化后的電池滿充后在如圖1所示的裝置中進(jìn)行加熱測(cè)試，NCA18650電池加熱熱失控的大致特點(diǎn)如圖2所示。表2.三種不同電池新鮮狀態(tài)(Statusa)、循環(huán)老化后(Statusb)和60℃存儲(chǔ)老化后(Statusc)加熱測(cè)試特點(diǎn)比較。其中TVENT為首次開閥溫度，TONSET為電池自產(chǎn)熱溫度，TTR為開始熱失控瞬間溫度，TMAX為熱失控過(guò)程最高溫度。

表3.三種不同電池新鮮狀態(tài)(Statusa)、循環(huán)老化后(Statusb)和60℃存儲(chǔ)老化后(Statusc)加熱測(cè)試特點(diǎn)詳細(xì)比較。

表2和表3比較三種不同電池在新鮮狀態(tài)(Statusa)、循環(huán)老化后(Statusb)和60℃存儲(chǔ)老化后(Statusc)加熱測(cè)試的特點(diǎn)。其中，ICR18650HE4電池高溫存儲(chǔ)老化后加熱未發(fā)生熱失控。從表3可以看出，相比新鮮電池，循環(huán)老化和高溫存儲(chǔ)老化后的電池在開閥和熱失控過(guò)程的熱交換均有所降低。ICR18650HE4電池老化后無(wú)論是產(chǎn)氣量還是放熱量較新鮮電池均有顯著降低，且無(wú)論哪種狀態(tài)ICR18650HE4電池的產(chǎn)氣量和放熱量均是最低的。新鮮狀態(tài)下，NCR18650BF的開閥產(chǎn)氣量低于INR18650-35E，而按兩種方式老化后則是NCR18650BF的開閥產(chǎn)氣量高于INR18650-35E。更為重要的是，從總產(chǎn)熱量看，高溫存儲(chǔ)老化后電池的產(chǎn)熱量更低，表明高溫存儲(chǔ)老化后電池的熱穩(wěn)定性更高。

圖3.三種不同電池新鮮狀態(tài)(Statusa)、循環(huán)老化后(Statusb)和60℃存儲(chǔ)老化后(Statusc)加熱測(cè)試開閥(左圖)和熱失控(右圖)特點(diǎn)比較。

圖3柱狀圖清晰顯示高溫存儲(chǔ)老化后電池的產(chǎn)熱量更低，結(jié)果與表3相一致。開閥時(shí)刻產(chǎn)氣量沒有特別顯著的規(guī)律，但熱失控產(chǎn)氣量非常接近。

圖4.三種不同電池新鮮狀態(tài)(Statusa)、循環(huán)老化后(Statusb)和60℃存儲(chǔ)老化后(Statusc)加熱氣體成分比較。

圖4的信息量非常大，要仔細(xì)琢磨。現(xiàn)重點(diǎn)分析NCR18650BF和INR18650-35E兩款電池在不同狀態(tài)首次開閥時(shí)的氣體特點(diǎn)。在新鮮狀態(tài)，兩款電池首次開閥釋放的氣體均為CO2。循環(huán)老化后首次開閥，NCR18650BF釋放的還是CO2，而INR18650-35E釋放的氣體除了CO2，還有H2、CH4、CO等。高溫存儲(chǔ)老化后NCR18650BF釋放的大部分是C2H2，剩下的為CO2；而INR18650-35E釋放的氣體中CO2和C2H2分別各占40%，CH4占到20%。

安全小結(jié)：

1、從以上數(shù)據(jù)來(lái)看，老化后（二次利用）電池的熱穩(wěn)定性確實(shí)有所提高，特別是高溫存儲(chǔ)老化；

2、以上分析均是實(shí)驗(yàn)室通過(guò)加熱方式觸發(fā)，與實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景（電和機(jī)械方式）引發(fā)的電池?zé)崾Э氐谋憩F(xiàn)有待進(jìn)一步比較研究；

3、新電池和老化后電池在濫用測(cè)試中的表現(xiàn)有待深入研究，特別是熱穩(wěn)定性上的差異是否會(huì)對(duì)可測(cè)試性出現(xiàn)決定性影響。