固體氧化物燃料動力電池(SOFC)有可能利用天然氣、石油裂解氣、煤制氣、生物質氣等氣體的電化學氧化來供應廉價、潔凈的電能,其結構如圖1所示。采用碳氫化合物作為燃料是固體氧化物燃料動力電池技術發展的必由之路。當前,在SOFC中利用甲烷作燃料的有關研究日趨活躍。

SOFC陽極的重要用途是為燃料的電化學氧化提反應場所,所以SOFC陽極材料必須在還原氣氛中定,具有足夠高的電子電導率,并對燃料的氧化反應有足夠高的催化活性。以甲烷為燃料的SOFC,其陽還必須能夠催化甲烷的重整或直接氧化反應,并有防止積碳的出現。我們對以甲烷為燃料的SOFC陽極催化劑的研究進行了綜述。

1Ni基復合陽極催化劑

1.1Ni/YSZ

由于Ni具有高催化活性和低成本的優點,已成為普遍采用的陽極材料。多孔Ni/YSZ(Y2O3穩定的ZrO2)或Ni/ZrO2是目前研究最多、用得最廣的SOFC陽極材料。

J.Liu等研究了以多孔Ni/YSZ為陽極的SOFC,在以甲烷為燃料時,隨著反應溫度從600℃新增到800℃,開路電壓(OCV)隨之從1.1V新增到1.17V,功率輸出從100mW·cm-2新增到1000mW·cm-2,電池在甲烷氣氛下,700℃時(0.6V)運行90h,仍能穩定保持350mW·cm-2的功率輸出。在600mA·cm-2的電流密度下,電池表現了良好的穩定性和少量的積碳。A.Weber等證實了以Ni/YSZ為陽極的電池,在950℃時電流密度為400mA·cm-2,干甲烷為燃料的情況下工作1000h后性能沒有明顯降低。

然而,由于鎳是碳氫化合物裂解的優良催化劑,假如操作條件不當,積碳反應很容易發生,生成的碳沉積在鎳的表面,假如這些碳不能及時地被氧化掉,就會堵塞陽極的孔,覆蓋陽極反應活性點,影響電池的輸出性能。因此,E.Murray等用0.5μm厚的(Y2O3)0.15(CeO2)0.85(YDC)作為陽極中間層,對Ni/YSZ進行了改進,在直接利用甲烷的SOFC中,YDC夾層可以將陽極與電解質薄膜的接觸電阻降低至原來的1/6左右。YDC的離子電導率高于YSZ,所以YDC夾層的存在有利于氧離子從電解質向陽極傳遞。他們以NiO/YDC/YSZ為陽極,Sr摻雜的LaMnO3(LSM)為陰極,以甲烷為燃料,電池在650℃時,沒有出現陽極積碳,電池的最大輸出功率密度接近370mW·cm-2,550℃的最大輸出功率密度達到130mW·cm-2。

除了新增夾層外,還可以在Ni/YSZ中添加與N有相似催化用途的過渡金屬,如Fe、Co、Cu等以減少陽極積碳。H.Kmi等[5]研究了(Ni/Cu合金)/YSZ陽極中的積碳和CH4氧化,發現Ni0.2Cu0.8/YSZ陽極上碳沉積很少。M.Caine等發現在Ni/YSZ中摻雜少量鉬(Mo)元素可明顯降低陽極的碳沉積量,但卻減弱了電池性能。

T.Takeguchi等研究了將MgO、CaO、SrO和CeO2這些金屬氧化物加到Ni/YSZ中,以減少甲烷為燃料的電池陽極積碳和提高蒸汽重整活性。CaO、SrO和CeO2的加入可以有效抑制積碳,但卻降低了陽極催化活性。W.L.Worrell等[8]研究了Tb、Ti等摻雜的YSZ混合電導型陽極,可將800℃下的功率密度提高15%~50%。所以TiO2/Y2O3/ZrO2固溶體基的混合氧化物也逐漸被用作陽極材料,特別是適用于以甲烷為燃料的SOFC裝置。

1.2Ni-DCO

為了發展高性能的中低溫固體氧化物燃料動力電池,具有高離子導電率的中低溫固體電解質(DCO)材料是必不可少的。稀土摻雜的二氧化鈰如GDC、SDC是良好的氧離子導體,600℃下的電導率達10-3~10-2S·cm-1,在氧化及還原氣氛中均保持良好的穩定性331。而CeO2也是碳氫化合物完全氧化的一種比較好的催化劑。

CeO2易于儲存和傳遞氧,能在較低的溫度下實現甲烷的氧化,可以有效防止甲烷裂解的發生。M/DCO(M代表金屬元素)這一新的陽極催化劑體系越來越受到人們的廣泛關注,并展現出樂觀的應用前景。

S.W.Zha等研究了以SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)+GDC(Ce0.9Gd0.1O1.95)為陰極,GDC為電解質,Ni/GDC為陽極的電池,Ni/GDC陽極在500~650℃時甲烷氣氛下的最大功率密度隨著溫度的升高從169mW·cm-2新增到572mW·cm-2,開路電壓隨之降低,從0.872V降到0.782V。

當貴金屬pt、pd和Rh負載在CeO2上時,顯示出了比CeO2或其他任何氧化劑都要高的氧化催化性能。S.McIntosh等證實了貴金屬摻雜陽極可以很大地改善碳氫化合物直接氧化的電池性能。5%的Ru摻雜Ni/GDC陽極后,甲烷為燃料的電池極化電阻為0.13Ω·cm2,在600℃時功率密度為750mW·cm-2,與H2(H2O體積分數2.9%)氣氛下的功率密度769mW·cm-2相當[13]。7%pd摻雜的Ni/SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)陽極,以CH4/空氣混合氣體為燃料的SOFC單電池,550℃時最大功率密度為644mW·cm-2。而采用類似的電解質和陰極,Ni/SDC為陽極,濕甲烷為燃料的傳統SOFC結構中,功率密度僅為192mW·cm-2[14]。R.J.Gorte等[15]研究了在YSZ陽極上浸漬10%CeO2和1%pd,由于pd的加入,700℃最大功率密度300mW·cm-2,接近同樣條件下H2氣氛下的功率密度。

2其他金屬復合催化劑

同Ni/YSZ電極相比,其他過渡金屬氧化物陽極在性能上有許多優越性。多種價態共存的情況有助于電子自由遷移,因而這類電催化劑的活性高于固定價態的電催化劑。

銅基陽極(Cu/YSZ)積碳不明顯,但Cu/YSZ陽極的電池性能較差,當摻入CeO2(Cu/CeO2/YSZ)后,電池性能有了很大提高,且能保持較長的穩定性。鈰在氧化還原反應中表現出Ce3+/Ce4+的相互轉化,能使催化劑活性中心離子的價態降低,所以CeO2是CuO催化劑的優良助劑。氣體組成分析表明,Cu/CeO2/YSZ陽極出口含碳組分重要為CO2,只有微量CO,說明該陽極上重要發生甲烷的完全電化學氧化反應。進一步用Cu/CeO2/YSZ和Cu/SDC/YSZ作SOFC陽極,發現這些陽極能有效地直接氧化烷烴而不會積碳,并獲得與傳統Ni/YSZ陽極相當的電池性能。王毓娟經研究提出適宜甲烷直接轉化的SOFC陽極電催化劑-La等稀土元素修飾Cu/Ce/ZrO體系,提出活性及選擇性均令人滿意的甲烷直接氧化型SOFC陽極催化劑是溶膠-凝膠法制備的5%La/10%Cu/CeXZr1-XO2(0.10

S.I.Lee等研究了Cu/Co雙金屬陽極,復合20%金屬的Cu/Co/YSZ在800℃經過H2還原,再在CH4氣氛中反應2h后的積碳率,Cu/YSZ陽極的積碳量<0.1%,Co/YSZ的積碳量>200%,說明Cu可以有效的抑制積碳。但是Co能夠提高催化活性,電池的最大功率密度隨著Co的新增而新增,Cu(100)時為110mW·cm-2,Cu(50)Co(50)時為250mW·cm-2。開路電壓隨著Co的新增從1.01V新增到1.1V。T.Horita等研究了在0≤n(H2O)/n(CH4)≤1下Ni/YSZ和Fe/YSZ陽極甲烷的氧化和蒸汽重整,結果表明開路時CH4在Ni/YSZ上的蒸汽重整活性高于Fe/YSZ。然而,Fe/YSZ陽極有很好的抗積碳能力。

3混合型氧化物催化劑

用氧化物作為陽極材料的一個基本要求就是要有足夠的電子電導率,與此同時,又有較高的離子導電性、抗還原性和良好的陽極反應催化活性。ABO3型鈣鈦礦復合氧化物常被用作甲烷氧化的陽極材料,它供應給主反應多功能基團,還具有良好的離子電導和電子電導能力。有系統地引入某些金屬離子(Sr、Ca等)部分替代ABO3中的A、B晶格位,可以進一步改善電極的催化活性。

F.Gobal對鈣鈦礦型氧化物陽極催化甲烷氧化反應進行了研究,電池以La0.7Ca0.3CrO3作兩極,YSZ為電解質,溫度范圍750~900℃。當電池電流密度增大時,甲烷由部分氧化逐步向完全氧化轉化。研究表明,摻入釕的鉻酸鑭(Ru/LaCrO3)作陽極,具有更加優良的催化性能,在700℃時即使在n(蒸汽)∶n(甲烷)的比值低于1的情況下,甲烷也幾乎完全轉化,并且在操作100h后沒有出現積碳現象。

J.Sfeir等系統研究了(LaA)(CrB)O3體系(A=Ca,Sr和B=Mg,Mn,Fe,Co,Ni)作為可選擇的SOFC陽極材料。這種陽極材料除了能夠在中溫下運作外,還對甲烷水蒸汽重整具有良好的催化用途,可有效防止陽極積碳。Ca和Sr在A位取代,Mn、Fe和Ni在B位取代改善催化活性?？紤]到催化活性和抗裂解性,10%Ni摻雜的(LaSr)(CrNi)O3被認為最適合用作甲烷氧化反應。多孔的LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ)陽極在850℃下CH4為燃料時的最大功率密度為250mW·cm-2,沒有碳組分出現。

但總的來說,LaCrO3基陽極材料對陽極的電化學反應催化活性相對較弱,表現出大的極化電阻和小的功率密度。研究者做了兩種改進,首先,將LSCM這種電子導體和離子導體氧化物與GDC混合,預計它能通過新增三相界面的密度提高電化學性能,以GDC摻雜的LSCM為陽極的陰極支撐型SOFC對濕甲烷催化有一定效率,并表現出潛在活性;其次,可以新增5%納米NiO。Ba1-YAYTi1-XNiXO3系列催化劑具有鈣鈦礦結構,能夠維持金屬離子特殊價態的穩定性。在反應過程中由于CH4的還原用途,Ni3+被還原為金屬Ni晶體和NiO。而正是由于金屬Ni晶體和NiO的協同用途使得Ba1-YAYTi1-XNiXO3催化劑具有良好的甲烷部分氧化性能;同時,催化劑中鎳元素的加入提高了催化劑對甲烷氧化和化學吸附的能力。Ba1-YLaYTi1-XNiXO3陽極催化劑,由于La的摻雜和Ni能夠形成鈣鈦礦結構的LaNiO3,提高了鎳元素在催化劑表面的分散程度,降低了催化劑表面的鎳含量。

除了鈣鈦礦型氧化物,p.H.Middleton等發現一些鈦基氧化物有可能作為甲烷氧化的陽極材料。這類氧化物包括金紅石型鈦白Ti0.97Nb0.03O2,鐵板鈦礦Mg0.3Nb0.1Ti2.6O5和MgTi1.95Nb0.05O5,燒綠石型Sm2Ti1.9Nb0.1O7和V3O5結構型CrTi2O5。這些氧化物在500~700℃時對CH4轉化表現了一定的活性,并且重要產物是CO2。從穩態催化研究發現催化活性高的鈦酸鹽具有更高的電導率。n型鈦基導體中催化活性最高的是Mg0.3Nb0.1Ti2.6O5,氧化產物重要是CO2。

4結語

甲烷來源豐富,在陽極的反應方式多種多樣,具有不同的特點,以甲烷為燃料的固體氧化物燃料動力電池適用于不同的場合,因此甲烷作燃料應用于SOFC具有很大的發展前景。但是,甲烷作燃料仍舊存在許多難題:陽極積碳問題至今沒有很好解決;內部重整過程導致多種氣體共存于陽極,反應紛繁復雜,反應機理和動力學行為難以把握;蒸汽重整過程是劇烈吸熱反應,而部分氧化過程是放熱反應等等,因此進一步開發新的陽極材料,使其能夠有效控制陽極反應過程,以實現熱效應匹配和熱平衡,從而減少電池熱應力,并提高電池效率,減少陽極積碳出現,提高電池壽命,這些都是以甲烷為燃料SOFC亟待解決的問題。這些問題如能解決,將有助于甲烷在SOFC中的應用,早日實現燃料動力電池的實用化。