傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰離子電池的熱失控是由于電池內(nèi)部升溫造成聚烯烴隔膜收縮甚至融化導(dǎo)致的內(nèi)短路所致[1]。最新的研究表明，關(guān)于不同的電池體系和濫用條件來說，其電池?zé)崾Э氐臋C(jī)制不盡相同。高比能電池內(nèi)部正負(fù)極之間的交叉反應(yīng)、過充或低溫循環(huán)造成的負(fù)極側(cè)析鋰等因素都有可能引發(fā)電池?zé)崾Э亍Ｔ谶@一方面，歐陽明高院士團(tuán)隊做出了系統(tǒng)而深入的成果。

1.1Joule：無內(nèi)短路條件下鋰離子電池的熱失控[2]

通常條件下，人們認(rèn)為鋰離子電池的熱失控是在濫用條件下由內(nèi)短路引發(fā)的，或者說至少熱失控過程會伴隨著隔膜收縮等問題引發(fā)的電池內(nèi)短路。然而，歐陽明高院士最近的一篇Joule文章首次報道了電池在不發(fā)生內(nèi)短路的情況下仍然會發(fā)生嚴(yán)重的放熱。這是由于正負(fù)極化學(xué)交叉造成的：三元正極充電過程中發(fā)生相變釋氧，高氧化性的氣體與高還原性的鋰化負(fù)極發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致電池劇烈放熱從而發(fā)生熱失控。

歐陽院士團(tuán)隊特意選用了具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺(PET)/無紡布隔膜來排除電池內(nèi)短路的影響。他們利用電動汽車加速量熱儀對25Ah的NCM523/石墨全電池的熱效應(yīng)進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明，全電池發(fā)生熱失控時的溫度顯著低于隔膜的融化溫度，這說明電池?zé)崾Э匕l(fā)生在電池短路之前。隨后，他們對電池各組分進(jìn)行了TG-DSC、高溫XRD和質(zhì)譜檢測來確認(rèn)其產(chǎn)熱機(jī)理與失控行為。在充電過程中，單獨(dú)NCM523正極會發(fā)生由層狀向尖晶石的相變并少量產(chǎn)熱達(dá)到276℃。但當(dāng)正負(fù)極材料一起檢測時，這個過程對應(yīng)的產(chǎn)熱量提高了7倍并直接引發(fā)了電池?zé)崾Э亍＿@種正負(fù)極交叉導(dǎo)致的強(qiáng)烈熱效應(yīng)為開發(fā)高比能的全固態(tài)鋰離子電池供應(yīng)了理論指導(dǎo)。

圖1高比能NCM523/石墨全電池的熱失控示意圖

1.2ACSAppliedMaterialsandInterfaces：快充后負(fù)極析鋰引發(fā)的電池?zé)崾Э豙3]

隨著鋰離子電池應(yīng)用場景的拓展，低溫充電、快速充電甚至過充這些情況都會時有發(fā)生。低溫、高倍率以及過充常常會導(dǎo)致負(fù)極側(cè)金屬鋰鍍層的析出。那么，這些情況下的負(fù)極析鋰關(guān)于鋰離子電池的熱失控行為有怎么樣的影響呢？針對上述問題，最近歐陽明高院士團(tuán)隊利用傳統(tǒng)的ARC和DSC技術(shù)并結(jié)合NMR手段對不同充電倍率下的鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榧皩?yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。他們首先對0.33C/0.15C/0.3C三種倍率下的熱失控溫度進(jìn)行了測試，其中3C高充電倍率下的電池的熱失控溫度T2降低至103.5℃（0.33C對應(yīng)的T2為215.5℃）。根據(jù)全電池電壓隨溫度的變化關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)該熱失控溫度發(fā)生在隔膜收縮融化之前，因此該過程熱失控的機(jī)制與電池內(nèi)短路關(guān)系不大。研究人員結(jié)合7Li-NMR光譜和SEM確認(rèn)了負(fù)極表面金屬鋰鍍層的存在。負(fù)極粉末和（含鋰金屬鍍層）電解液混合物的DSC曲線在146.7℃處出現(xiàn)一個新的高強(qiáng)度放熱峰，這證實快充下熱失控的提前是由金屬鋰與電解液之間的反應(yīng)造成的。高活性金屬鋰鍍層與電解液在高溫下的反應(yīng)產(chǎn)熱甚至超過了原本負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)產(chǎn)熱，這使得電池整體安全性顯著下降。

該項研究工作從電池安全性的角度對目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界所追求的電池快充技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)評估。研究結(jié)果表明，快充帶來的析鋰反應(yīng)會顯著降低電池整體安全性并使得熱失控提前發(fā)生。

圖2快充析鋰引發(fā)的熱失控示意圖

1.3InternationalJournalofElectrochemicalScience/eTransportation：電池老化途徑關(guān)于鋰離子電池?zé)崾Э靥卣鞯挠绊慬1,4]

電池老化是鋰離子電池商用化過程中一個不可避免的問題。然而，電池老化方式關(guān)于鋰離子電池安全性的影響還很不明確，這關(guān)于保持電池全壽命周期內(nèi)的穩(wěn)定性十分不利。最近，歐陽明高院士團(tuán)隊對采用高溫存儲與低溫循環(huán)兩種方式進(jìn)行老化的鋰離子電池的熱安全性進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，高溫存儲的電池相比低溫循環(huán)的電池具有更高的熱穩(wěn)定性，其熱失控溫度更加滯后。在高溫存儲的過程中，負(fù)極材料表面會形成致密穩(wěn)定的SEI膜阻擋高還原性負(fù)極與電解液或者說與高氧化性正極的接觸從而使電池安全性得以提升。而對低溫循環(huán)的電池來說，低溫造成的動力學(xué)遲滯增大了電化學(xué)極化并進(jìn)一步造成負(fù)極表面金屬鋰的析出。活潑的金屬鋰直接與電解液接觸使得T1（自放熱溫度）和T2（熱失控起始溫度）降低，電池?zé)崾Э叵啾刃迈r電池提前發(fā)生。這一研究成果從安全性角度對商用鋰離子電池的老化途徑選擇供應(yīng)了新的指導(dǎo)，關(guān)于延長鋰離子電池壽命、提高電池安全性具有重要意義。

在上述研究基礎(chǔ)上，歐陽明高院士團(tuán)隊又利用多種熱分析與譜學(xué)手段對4種多溫度多工況下（-5℃/1C下循環(huán)、25℃/2C下循環(huán)、55℃/1C下循環(huán)以及55℃/100%SOC下存儲）鋰離子電池全生命周期熱失控特性演變機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)分析。在55℃/1C循環(huán)工況下工作的電池的熱失控行為與新鮮鋰離子電池相同，而另外三種條件下的電池?zé)崾Э匦袨榫幸欢ǔ潭鹊母淖儭Ｋ麄兝肧EM/XPS等手段證明了正極側(cè)的副反應(yīng)（如顆粒裂縫、CEI膜的形成和過渡金屬離子的溶解等）關(guān)于電池整體熱行為幾乎沒有影響，電池全生命周期熱失控特性演變重要取決于負(fù)極材料+電解液反應(yīng)體系產(chǎn)熱特性的變化。具體地，電解液消耗會引起電池?zé)崾Э蒯尫诺目偰芰繙p少，最高溫度降低；負(fù)極側(cè)SEI膜的增厚后會降低負(fù)極的鋰化程度，這關(guān)于提高電池?zé)岱€(wěn)定性是有利的；而負(fù)極析鋰將導(dǎo)致電池的絕熱熱失控性能急劇變差，具體表現(xiàn)為熱失控溫升速率明顯新增，T1和T2大幅降低。

1.4AppliedEnergy：鋰離子電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵參數(shù)[5]

電池內(nèi)部化學(xué)體系（如正負(fù)極材料的多樣性、材料顆粒形貌、摻雜或包覆形式、添加劑含量等因素）以及電池工程結(jié)構(gòu)（如不同的電池形狀以及能量密度等因素）的復(fù)雜多樣大大新增了對鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)制研究的難度。最近，歐陽明高院士團(tuán)隊首次基于電池體系的加速量熱技術(shù)(ARC)和基于電池組分的差示掃描量熱法（DSC）等手段建立了不同電化學(xué)體系下的熱分析數(shù)據(jù)庫來對鋰離子電池?zé)崾Э氐膬?nèi)在機(jī)制進(jìn)行分析。

熱分析數(shù)據(jù)庫的建立促進(jìn)了關(guān)于電池?zé)崾Э睾x的共同認(rèn)識。基于該數(shù)據(jù)庫，歐陽明高院士提出了商品化鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的三個特征溫度—T1、T2、T3。其中，T1代表的是電池反常產(chǎn)熱的起始溫度，它能夠反映電池整體的安全性，通常是由負(fù)極材料的氧化還原反應(yīng)所造成的。T2是區(qū)分漸變式升溫與劇烈升溫的臨界點(diǎn)，也被視為是電池?zé)崾Э氐囊l(fā)溫度。具有較高T2溫度的鋰離子電池通常更容易通過針刺等安全測試。T3是電池?zé)崾Э剡^程中能夠達(dá)到的最高溫度，常常與電池總體產(chǎn)熱呈正相關(guān)并決定著熱失控的程度。這三個熱失控過程中的特征溫度關(guān)于含義熱失所處階段和評估其影響供應(yīng)了參考。

圖3電池?zé)崾Э氐娜齻€臨界溫度

此外，在對特征溫度的對應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究過程中，他們發(fā)現(xiàn)商品化NCM/C鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中重要的熱源來自于正負(fù)極在高溫下的氧化還原反應(yīng)而不是之前普遍認(rèn)為的電池內(nèi)短路。

1.5AppliedEnergy：鋰離子電池在不同條件下的過充行為與失效機(jī)理[6]

過充是鋰離子電池在使用過程中經(jīng)常面對的一個重要安全問題，對電池過充行為及其失效機(jī)制進(jìn)行深入研究關(guān)于電池系統(tǒng)地安全設(shè)計具有指導(dǎo)意義。不過，之前有關(guān)鋰離子電池過充現(xiàn)象的研究常常是定性的比較，缺乏準(zhǔn)確的定量數(shù)據(jù)。在本文中，歐陽明高院士以使用三元-錳酸鋰組合正極和石墨負(fù)極的商品化軟包鋰離子電池為研究對象，對不同充放電倍率以及是否使用約束板和散熱器等不同條件下的電池過充行為及機(jī)理研究進(jìn)行了定量研究。

研究結(jié)果表明，充電電流的大小關(guān)于電池過充行為的影響并不是很大。假如電池系統(tǒng)中擁有壓力釋放裝置或良好的散熱裝置，即使在大倍率下對電池進(jìn)行過充仍然能夠有效延遲電池?zé)崾Э氐臏囟取Ｑ芯咳藛T接著采用多種譜學(xué)手段對過充后的正負(fù)極組分進(jìn)行了研究。在電池過充過程中，正極材料會發(fā)生電解液分解、過渡金屬溶解和晶格相變等，但這些化學(xué)/電化學(xué)行為的變化在熱失控發(fā)生之前并不會單獨(dú)放熱；而關(guān)于負(fù)極來說，過充導(dǎo)致的負(fù)極側(cè)析鋰會加速過充誘導(dǎo)的熱失控的到來。關(guān)于過充誘導(dǎo)的熱失控行為來說，其重要引發(fā)原因為軟包外殼的破裂和聚烯烴隔膜的熔融。因此，針對電池過充現(xiàn)象，在商用鋰離子電池中安裝釋壓裝置并使用熱穩(wěn)定性的隔膜十分有必要。