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舊電池有哪些熱失控的風(fēng)險?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年03月16日  

舊電芯充電電壓高而放電電壓低。原因在于舊電芯的極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻都有所增加。充電時,充電電壓等于電芯電勢加上內(nèi)阻占壓,舊電芯內(nèi)阻占壓大,使得充電電源必須抬高充電電壓才能將電量充入。放電時,放電電壓等于電芯電勢減去內(nèi)阻占壓,舊電芯內(nèi)阻占壓占用了部分電芯電勢,放電電流越大,現(xiàn)象越明顯。這使得能夠向外部提供的電壓降低,也是造成電芯在壽命中后期,電池功率特性下降的一個原因。


2充電恒壓過程


新電芯進(jìn)入恒壓充電狀態(tài)晚而舊電芯進(jìn)入恒壓狀態(tài)早,恒流充電時間長,使得新電芯相對的充電速度比較快。原因與前一段的分析類似,依然是內(nèi)阻占壓產(chǎn)生的影響,舊電芯較早的被內(nèi)阻抬高了端電壓,很快達(dá)到充電程序設(shè)置的恒壓值,進(jìn)入恒壓充電階段。恒壓充電的電流隨著電量的增加在遞減。


3容量


作為衡量電芯老化的直接參數(shù),舊電芯的剩余容量表征其老化程度。如果追究電芯容量衰減的內(nèi)部原因,大體可以這樣表述:


在長期使用過程中,正極材料部分的溶解、坍塌,晶格被副反應(yīng)產(chǎn)物堵塞,使得能夠容納鋰離子的空位越來越少;


石墨負(fù)極,表面的SEI膜隨著反復(fù)的循環(huán)使用、高低溫環(huán)境的侵害等,其厚度越來越大,消耗負(fù)極材料和活性鋰離子沉積成鈍化膜的同時,增加了鋰離子穿越的難度。老化的SEI膜,出現(xiàn)越來越多的缺陷,使得電解液得以直接接觸負(fù)極材料,進(jìn)一步生成鈍化膜。能夠嵌鋰的負(fù)極材料減少和鋰離子的消耗,都會帶來容量的永久損失。


電解液,在循環(huán)使用過程中,電解液除了與正負(fù)極材料反映,還會與鐵、銅等雜質(zhì)反映,自己的分解反應(yīng),總體上消耗活性成分,使得其導(dǎo)電能力越來越差,電芯容量降低。


以上都是正常使用過程中,日積月累的容量損失原因。


4開路電壓


新舊電芯的開路電壓存在明顯差異,舊電芯到了一定階段,再也無法達(dá)到新電芯的電壓值。問題依然出在導(dǎo)電活性物質(zhì)的減少上。正負(fù)極之間電勢差的極限是由正負(fù)極材料決定的,但電勢的產(chǎn)生需要依靠帶電鋰離子的聚集?;钚噪x子減少,沒有了原來數(shù)量的鋰離子聚集在負(fù)極,開路電壓自然下降了。


5內(nèi)阻


內(nèi)阻也是電芯壽命的一個指標(biāo),內(nèi)阻的增加直接影響電芯的功率特性。究其原因,與容量的影響因素基本重合,正負(fù)極材料和活性離子的消耗,造成了內(nèi)阻的增加。


6耐低溫能力


有研究人員針對新舊電芯應(yīng)對低溫循環(huán)的能力做了實驗對比。舊電芯經(jīng)歷10個常溫循環(huán)周期,-10℃環(huán)境下50個循環(huán),最后再用30個循環(huán)對電芯容量進(jìn)行激活。


舊電芯低溫循環(huán)后的容量變化


舊電芯的容量在低溫循環(huán)過程中急劇下降,并在50個低溫循環(huán)后只剩余了20%左右容量。而激活循環(huán)對容量的恢復(fù)作用相當(dāng)微弱。


新電芯進(jìn)行類似的循環(huán)過程,甚至低溫循環(huán)次數(shù)更多,環(huán)境溫度更低。電芯容量在低溫循環(huán)時也損失了大半,但在經(jīng)歷激活循環(huán)后,電芯容量基本得到了恢復(fù)。


7熱失控風(fēng)險


舊電池的熱失控風(fēng)險,主要體現(xiàn)在析鋰問題和SEI膜溶解溫度下降兩個方面。


電池在長期使用中,都有或多或少的違規(guī)操作。有資料顯示,舊電池很大比例存在著不同程度的析鋰現(xiàn)象。析鋰,指在負(fù)極表面有鋰金屬單質(zhì)的生成和堆積。


造成析鋰的主要原因有三個,一是低溫充電,二充電電流過大,三充電電壓過高。本質(zhì)上,都是給負(fù)極周圍提供了過多的鋰離子,而負(fù)極SEI膜的通過能力沒有那么高,來不及通過的鋰離子堆積在電極表面,生成金屬晶體。


鋰單質(zhì)一旦形成很難自行消融,一直堆積在那里,等待后來者繼續(xù)添磚加瓦。


鋰單質(zhì)的存在對于鋰電池來說是嚴(yán)重的安全風(fēng)險來源。一方面,鋰的枝晶生長,會穿過隔膜,造成正負(fù)極短路;另一方面,鋰單質(zhì)的活性極高,100℃左右就可以發(fā)生反應(yīng),并且反應(yīng)過程劇烈放熱。


除了析鋰明確的影響熱失控風(fēng)險以外,SEI膜老化后的溶解溫度降低,使得熱失控的溫度起點也明顯提前。


SEI膜是負(fù)極材料與電解液初始反應(yīng)生成的保護(hù)膜,最初是薄而均勻的。老化過程中,一方面膜厚度在增加,另一方面,結(jié)構(gòu)在發(fā)生著變化,缺陷在不斷涌現(xiàn)。結(jié)構(gòu)退化和缺陷帶來了溶解溫度的降低。


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