【背景】

硅是一種相對(duì)活潑的元素，很容易與許多化合物反應(yīng)，硅與氧在幾毫秒內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，形成一層薄薄的氧化膜；還可在幾毫秒內(nèi)與鋰離子電池電解液發(fā)生反應(yīng)。其中，無氧硅（以下簡(jiǎn)稱硅）顆粒與電池電解液的反應(yīng)受溫度、電解液、暴露于電解液的晶面、硅表面的粗糙度和缺陷影響。在硅的體積膨脹和收縮過程中，SEI形成裂紋，導(dǎo)致與電解液直接接觸，在這些新形成的裂縫處形成新的SEI。SEI的形成過程和硅/電解液的直接化學(xué)反應(yīng)之間存在競(jìng)爭(zhēng)，每個(gè)過程的貢獻(xiàn)取決于它們的動(dòng)力學(xué)和鋰離子在硅/電解液界面的濃度。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

近日，以色列特拉維夫大學(xué)的E.Peled教授課題組首次研究了無氧化硅和電解液之間化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)以及在這些反應(yīng)過程中形成的表面膜的組成和形態(tài)。發(fā)現(xiàn)這些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)很快，在幾毫秒內(nèi)形成幾納米的鈍化膜，并在約30秒內(nèi)完成鈍化。XPS研究顯示鈍化膜由大有機(jī)分子或含有C-O，C=O，C-Fx和O-C-F部分的聚合物，SiFx，SiOxFy，以及一些SiO2和少量的LiF組成，其中僅含有痕量的Li。該研究成果以UnderstandingtheSpontaneousReactionsbetweenOxide-FreeSiliconandLithium-BatteryElectrolytes為題發(fā)表在國際期刊JournalofTheElectrochemicalSociety上。

【內(nèi)容概述】

3.1實(shí)驗(yàn)裝置及相關(guān)測(cè)試

研究硅與鋰離子電池電解液之間的化學(xué)反應(yīng)具有重要意義。本工作的目的是研究原始(無氧)硅與鋰離子電池電解液之間的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及硅表面所形成薄膜的組成和形貌。電化學(xué)電池(圖1)由一個(gè)T形管接頭(a)，硅矩形支架(b)，頂部有聚四氟乙烯帽的不銹鋼棒(c)和鋰參比電極(d)。組裝完成后，電解池中填充1.5mL電解液。將硅和鋰參比電極連接到測(cè)試裝置(VMP3)上，并跟蹤開路電壓(OCV)15min。為防止導(dǎo)電硅支架與電解液接觸，電池設(shè)置成45°角，只有硅片和金屬鋰浸在電解液中。電壓穩(wěn)定后，在2.8~3.15V之間的數(shù)據(jù)采集速率提高到每0.6ms采樣一次。幾秒鐘后，沿劃痕線將硅斷開，同時(shí)繼續(xù)每0.6ms電壓采樣一次，結(jié)果如表1和圖2所示。隨后，將兩個(gè)矩形硅樣品從電池中取出，用DMC清洗，真空干燥，然后進(jìn)行XPS或SEM測(cè)試。其中，XPS采用氬離子濺射法，以0.5nm/min的濺射速度(以SiO2/Si為基準(zhǔn))獲得深度剖面。

圖1.電化學(xué)電池由T形管接頭(a)，硅矩形支架(b)，頂部有聚四氟乙烯帽的不銹鋼棒(c)和鋰參比電極(d)組成。

3.2測(cè)試結(jié)果分析

圖2為實(shí)驗(yàn)過程中Si-Li電池電壓的變化情況。切斷前的OCV約為3V，每0.6ms采樣一次。必須注意的是，切斷是手工完成的，切斷力和切斷時(shí)間不可重復(fù)。表1總結(jié)了在幾種電解液中打破矩形硅對(duì)其電壓的影響。

基礎(chǔ)電解液為1MLiPF6溶于EC:DMC[1:1]中，F(xiàn)EC是鋰離子電池電解液的重要添加劑，研究了添加2%和15%FEC對(duì)電池性能的影響。斷開后的電壓下降非常快，不到1ms(圖2)，且電壓下降(V)并不是完全可重現(xiàn)的，在同一電解液中，不同樣品的電壓差異較大，在59~183mV之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差較大(表1)。約1ms后，電壓開始上升，接近于原始OCV(圖2，表1)，表明非常快速的鈍化，由無氧硅橫截面與電解液之間的自發(fā)反應(yīng)造成。在15%FEC電解液中鈍化速度更快，說明FEC對(duì)硅的反應(yīng)活性較高。破斷前平均OCV(表1)遵循15%FEC>2%FEC>無FEC的順序(3.12，3.08，3.01V)，OCV順序與FEC的氧化能力有關(guān)，F(xiàn)EC的氧化能力強(qiáng)于EC和DMC。開路電壓差隨FEC濃度的新增而增大，在不含F(xiàn)EC、2%FEC和15%FEC的電解液中，硅的開路電壓差分別為59mv、128mv和183mV。

這些結(jié)果表明，與沒有FEC的電解液相比，含F(xiàn)EC電解液具有更高的反應(yīng)活性。對(duì)DMC洗滌后真空干燥的試樣進(jìn)行SEM研究，圖3顯示了破碎的橫截面矩形，無氧硅矩形的橫截面與電解液快速反應(yīng)，形成鈍化膜。在無FEC樣品的表面，可以看到孤立的反應(yīng)產(chǎn)物“島”，2%和15%FEC樣品的表面幾乎完全被一層厚厚的反應(yīng)產(chǎn)物所覆蓋，這一結(jié)果與XPS測(cè)量2%和15%FEC樣品表面較厚的薄膜一致(圖4)。

圖2.Si-Li電池在（a）無FEC電解液，(b)含2%FEC電解液和(c)含15%FEC電解液斷開時(shí)的電壓分布。

圖3.硅矩形在（a）無FEC電解液，(b)含2%FEC電解液和(c)含15%FEC電解液斷裂的SEM圖

表1.硅片切斷對(duì)電池電壓的影響(Li作為參比電極)。

表2.XPS測(cè)定了不同濺射時(shí)間下破碎硅表面元素的含量

用DMC洗滌樣品，真空干燥后，用XPS研究鈍化層的組成(圖4，5)。表2為三種電解液中矩形硅斷裂后形成的鈍化膜表面元素含量，重要成分是氟、碳和氧，鋰的含量小于4%，磷的含量小于0.13%可以忽略不計(jì)(表中沒有顯示)。磷的缺乏說明樣品中LiPF6被有效的洗滌。硅的信號(hào)有兩種來源，一種是鈍化膜中的硅，另一種是鈍化膜下的硅。濺射刻蝕前硅的含量隨電解液中FEC的含量增大而減小(表2)，表明了鈍化膜隨電解液中FEC的新增而增大。無FEC、2%FEC和15%FEC試樣鈍化膜表面(刻蝕前，表2和圖4)氟含量分別為10、21和12%，表明無氧硅與LiPF6和FEC反應(yīng)生成含氟物質(zhì)。鈍化膜表面的碳、氧含量(濺射前，表2和圖4)隨電解液中FEC濃度的新增而新增，這是無氧硅與FEC反應(yīng)的又一證據(jù)。

圖4為基液和含2%FEC、15%FEC的鈍化膜中元素的深度分布圖。在不含F(xiàn)EC和2%FEC樣品刻蝕0.5min后，除硅外的所有元素的含量都下降到13%以下，硅含量上升到87-88%。測(cè)試的濺射速率(基于SiO2)為4.25nm/min，因此不含F(xiàn)EC和2%FEC樣品上鈍化膜的厚度只有1-2nm，這種非常薄的鈍化層可以停止或大大減緩無氧硅和電解液之間的反應(yīng)。15%FEC樣品鈍化層厚度大于其他兩個(gè)樣品，即使濺射2min后，硅含量(表2)也只有66%(而關(guān)于不含F(xiàn)EC和2%FEC樣品，硅的含量為93-94%)，表面的主導(dǎo)元素是碳，22-32%(表2和圖4)。

圖4.用XPS測(cè)量在（a）無FEC電解液，(b)含2%FEC電解液和(c)含15%FEC電解液中形成的鈍化膜中元素濺射過程中的深度剖面。其中：棕色-Si，藍(lán)色-C，黃色-F，紅色-O，綠色-Li。

圖5為鈍化膜在刻蝕前的高分辨率XPS光譜，鈍化膜形成于基體電解液(棕色)以及含有2%FEC(綠色)、15%FEC(藍(lán)色)的電解液中。圖5a顯示不含F(xiàn)EC和含有2%FEC的樣品只有一個(gè)約100eV的峰，對(duì)應(yīng)于硅，峰的延伸可能表明存在SiOx(102eV)或SiC(100.5eV)。15%FEC樣品的XPS譜在104eV左右有另一個(gè)小峰，這與SiOxFy和SiO2有關(guān)。圖5b為刻蝕前鈍化膜中碳的高分辨率XPS光譜，主峰約為285.5eV，為C-C和C-H鍵，表明存在非揮發(fā)性大有機(jī)分子或聚合物。所有的樣本都有一個(gè)與C=O物種存在相關(guān)的288eV的肩峰和另一個(gè)與C-O物種存在相關(guān)的286eV的肩峰，只有2%的FEC樣品在295.5和294eV處有一個(gè)較大的峰，屬于C-Fx。結(jié)果表明，在不含F(xiàn)EC和含有15%FEC的樣品中，膜中含有氧含量較低的聚合物，15%FEC膜中含氟聚合物較多。結(jié)果表明，形成了飽和聚烯烴和不飽和聚烯烴。在EC基電解液中形成的表面膜中發(fā)現(xiàn)了較高的含氧表面種類，即碳酸鹽(ROCO2Li)、可能的醇氧化合物以及聚醚(ROLi，？CH2O？)，含F(xiàn)EC電解液中LiF含量較高。與傳統(tǒng)的SEI在鋰化化過程中形成的情況不同，LiF含量非常低，沒有碳酸鹽，這表明還原機(jī)制不同。

圖5c為刻蝕前鈍化膜中氟原子的高分辨率XPS。三個(gè)樣品有不同的鍵能峰值，2%FEC樣品的峰值為690eV，這與C-Fx和O-C-F有關(guān)；15%FEC樣品在686ev處有一個(gè)峰值對(duì)應(yīng)于SiFx，而不含F(xiàn)EC的樣品在兩者之間有一個(gè)峰值(688eV)，這表明上述物種的組合。圖5d為刻蝕前鈍化膜中氧的高分辨率XPS。所有樣品的主峰都在532/3eV左右，屬于C-O和/或O-C-O，在534eV處有一個(gè)與C=O有關(guān)的肩峰。2%FEC樣品在537eV有一個(gè)較大的峰，而不含F(xiàn)EC的樣品有一個(gè)小的肩峰，屬于O-C-F，這一發(fā)現(xiàn)得到了2%FEC樣品中氟含量高的支持。

圖5.在無FEC電解液(棕色)，含有2%FEC電解液(綠色)和15%FEC電解液(藍(lán)色)形成的鈍化膜，濺射前的高分辨率XPS光譜（a）硅，（b）碳，（c）氟和（d）氧。

根據(jù)XPS測(cè)量的結(jié)果，無氧硅與鋰離子電池電解液反應(yīng)形成的鈍化膜由含有C-O、C=O、C-Fx和O-C-Fx、SiFx、SiOxFy、少量SiO2和少量LiF的大型有機(jī)分子或聚合物組成。磷和鋰的含量較低，說明單質(zhì)硅重要與溶劑反應(yīng)，特別是與FEC反應(yīng)，而與LiPF6反應(yīng)不大。這表明與SEI中聚合物的形成機(jī)理類似，這里的聚合物是通過還原引發(fā)聚合形成的。一個(gè)或多個(gè)電子從無氧硅表面轉(zhuǎn)移到溶劑分子，引發(fā)并促進(jìn)其聚合。有研究認(rèn)為FEC作為鋰離子電池電解液添加劑的最大優(yōu)點(diǎn)是其快速還原引發(fā)聚合，這就解釋了在無氧硅矩形表面與鋰離子電池電解液接觸形成鈍化層的聚合物中C-Fx和O-C-F基團(tuán)的高含量，認(rèn)為SiFx和SiOxFy基團(tuán)是由硅與FEC分子直接反應(yīng)形成的。

【結(jié)論】

本文首次研究了無氧硅與鋰離子電池電解液之間的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及在化學(xué)反應(yīng)過程中形成的硅表面薄膜的組成和形貌。結(jié)果表明，這些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程非常快，在幾毫秒內(nèi)就形成了一層非常薄的鈍化膜(幾納米)，完全鈍化大約要30秒。用XPS和SEM對(duì)薄膜的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究現(xiàn)，該薄膜由含有C-O、C=O、C-Fx和O-C-Fx的有機(jī)大分子或聚合物、SiFx、SiOxFy、少量SiO2和少量LiF組成。由于只有少量的鋰，它不能作為SEI。作者的下一個(gè)目標(biāo)是發(fā)現(xiàn)被原生氧化物覆蓋的硅是否也與電解液反應(yīng)；假如是這種情況，為了避免或盡量減少這種現(xiàn)象，硅陽極電池必須盡可能靠近電解液充電，或使用部分預(yù)鋰陽極，在第一次充電時(shí)形成的SEI將阻止硅陽極與電解液的自發(fā)反應(yīng)。