堿性二次電池（ARBs）除了具有成本低、安全性好、毒性低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，也具有比ARABs更高的理論能量密度的優(yōu)點(diǎn)。為了提高堿性儲能系統(tǒng)的電化學(xué)性能，即儲能系統(tǒng)的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、高倍率性能等，人們進(jìn)行了大量的嘗試，并探索了適合堿性電池的新型電極材料。許多報(bào)告已經(jīng)認(rèn)識到，這些系統(tǒng)的電化學(xué)性能在很大程度上取決于電極材料的固有相特性以及結(jié)構(gòu)和表面特性。在此之前，一些研究人員綜述和總結(jié)了與可充電堿性能量儲存系統(tǒng)相關(guān)的工作。但是這些綜述集中在堿性電池的各個(gè)具體方面，但還沒有對堿性可充電儲能系統(tǒng)的最新進(jìn)展進(jìn)行全面及時(shí)的綜述和總結(jié)。因此，本文對電極材料的合理設(shè)計(jì)及堿性電池的最新進(jìn)展進(jìn)行較全面的綜述和總結(jié)。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Adv.Func.Mater.上，第一作者黃孟。

【圖文詳情】

1.堿性電池化學(xué)原理與分類

1）堿性電池化學(xué)

與ARABs相比，ARBs具有更高的能量密度和功率密度，可以填補(bǔ)鋰離子電池與超級電容器（SCs）之間的空白。LIBs在水系和非水系電解質(zhì)中鋰離子嵌入/脫出和轉(zhuǎn)化的電化學(xué)行為起電荷轉(zhuǎn)移作用，在堿性電解質(zhì)中ARBs重要是H+嵌入/脫出和轉(zhuǎn)化機(jī)制主導(dǎo)電解質(zhì)和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移。雖然ARBs與贗電容SCs發(fā)生了相同的法拉第反應(yīng)機(jī)理，但前者電極材料表面和本體電極材料都參與了堿性電池的反應(yīng)，這與LIBs中的反應(yīng)類似，但贗電容SCs只涉及活性材料的表面/近表面反應(yīng)。反映在循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電中，ARBs的電化學(xué)過程中出現(xiàn)了強(qiáng)法拉第氧化還原峰和明顯的電壓平臺，與SCs的近矩形曲線和線性電壓曲線不同。

2）堿性電池分類

以正極材料為基礎(chǔ)分類，堿性電池重要有錳基、鎳基和鈷基堿性電池。

錳基堿性電池：由于二氧化錳氧化還原電位較低，這種正極通常與鋅負(fù)極配對，其工作原理可以簡化為：

正極：MnO2+H2O+e-←→MnOOH+OH-，H+嵌入/脫出（4）

負(fù)極：Zn+4OH-←→[Zn(OH)4]2-+2e-，溶解/沉淀過程（5）

全電池：2MnO2+Zn+2H2O+2OH-←→[Zn(OH)4]2-+2MnOOH（6）

鎳基堿性電池：鎳基堿性電池包括鎳-鋅、鎳-鐵、鎳-鈷、鎳-鉍、鎳-鎘和鎳-金屬氫化物電池。

鎳-鋅電池具有高能量/功率密度、~1.75V的高放電電壓、理論比容量372Whkg-1和低成本。鎳基正極通常經(jīng)歷以下電化學(xué)反應(yīng)：

NiOOH+H2O+e-←→Ni(OH)2+OH-，H+嵌入/脫出（8）

因此，鎳-鋅堿性電池的全反應(yīng)方程式如下：

2NiOH+Zn+2H2O+2OH-←→[Zn(OH)4]2-+2Ni(OH)2（9）

鈷基堿性電池：通常由Co3O4正極和鋅負(fù)極組成，根據(jù)Co3O4正極和鋅負(fù)極的質(zhì)量，鈷-鋅堿性電池具有516Whkg-1的高能量密度和1.78V的工作電壓。Co3O4正極可通過兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CoO2：

轉(zhuǎn)化：Co3O4+OH-+H2O←→3COOOH+e-（20）

H+嵌入/脫出：CoOOH+OH-←→CoO2+H2O+e-（21）

全電池反應(yīng)可描述如下：

2[Zn(OH)4]2-+CO3O4←→3CoO2+2Zn+2H2O+4OH-

2正極材料設(shè)計(jì)

2.1電化學(xué)調(diào)控

2.1.1錳基正極材料

Hertzberg等人合成了Bi2O3/β-MnO2復(fù)合（MBDB）正極材料，在混合KOH/LiOH（1:3）電解質(zhì)中測試時(shí)，因?yàn)樽柚沽薢nMn2O4的形成，該材料釋放出360mAh/g的容量，并顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1.a)MnO2正極材料的反應(yīng)機(jī)制。b)MBDB在1MKOH+3MLiOH的循環(huán)性能.c)MBDB在1MKOH+3MLiOH電解液中循環(huán)的原位EDXRD研究.d)MBDB在1MKOH+3MLiOH電解液中可能的相轉(zhuǎn)變過程。

為了實(shí)現(xiàn)MnO2正極的兩電子容量，Yadav等人設(shè)計(jì)了一種新型的嵌有Cu2+的Bi-Binessite正極，通過抑制形成Mn3O4的電化學(xué)途徑，使其釋放出617mAh/g的理論容量，并進(jìn)行>6000次可逆循環(huán)。

圖2.沒有a)和有b)Cu2+的Bi-δ-MnO2正極恒電流充放電曲線.c)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MnO2的Cu2+嵌入Bi-δ-MnO2正極材料的循環(huán)性能圖。d–f)Cu2+嵌入Bi-δ-MnO2正極材料再生過程中的電化學(xué)反應(yīng)過程.

2.1.2鎳基正極材料

為了獲得α-Ni(OH)2/γ-Ni(OH)2氧化還原對的高理論容量，除了保證此氧化還原對的電化學(xué)途徑外，還應(yīng)考慮α-Ni(OH)2的穩(wěn)定性以避免副反應(yīng)。龔等報(bào)道了一種用于Ni-Zn堿性電池的新型NiCoAl-LDH和碳納米管（NiCoAl-LDH/CNT）復(fù)合正極材料。Al和Co共摻雜α-Ni(OH)2正極具有354mAh/g的高容量，在66.7A/g下的2000次循環(huán)中具有良好的穩(wěn)定性。

圖3.a)NiAlCo-LDH/CNT的TEM圖。b)NiAlCo-LDH/CNT,a-Ni(OH)2/CNT,NiAl-LDH/CNT和Ni(OH)2/CNT的XRD圖譜。c)40mV/s的CV曲線。d)恒流放電曲線。e)不同放電電流密度下的放電容量。f)容量循環(huán)保持率。

2.2結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

采用Ni-NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片作為正極，也可以解決鎳基正極的不可逆性問題。掃描電鏡和透射電鏡圖像顯示，Ni-NiO-3樣品由NiO基體和嵌入的金屬鎳納米粒子組成，呈現(xiàn)出粗糙多孔的納米片形貌（圖4d）。四個(gè)Ni-NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片樣品，尤其是樣品3，在不同電流密度下比純NiO（圖4e）顯示出更長更平坦的放電平臺（圖4f）。在電流密度為3.7A/g時(shí)，Ni-NiO-3電極材料的容量高達(dá)5.78mAh/cm2，而純NiO電極的容量為1.62mAh/cm2。在電流密度為18.5A/g循環(huán)10000次之后，Ni-NiO-3顯示出98.9%的容量保持率（圖4f）。

許等設(shè)計(jì)了一種生長在Ni納米線陣列（NNA）上的Co摻雜Ni(OH)2（CNH）正極材料（圖5c）。在電流密度為5到10、15和30A/g的情況下，NNA@CNH電極的平均放電容量分別為346、304、242和158mAh/g，而NNA@Ni(OH)2的平均放電容量分別為272、189、150和99mAh/g（圖5d）。在4mg/cm2的最大質(zhì)量負(fù)載下，NNA@CNH電極的面積容量幾乎線性增大到約1mAh/cm2（圖5e）。當(dāng)在30A/g下進(jìn)行5000次循環(huán)評時(shí)，NNA@CNH保留了90%的容量，顯示出優(yōu)越的循環(huán)性能，而NNA@Ni(OH)2僅保留62.1%的容量（圖5f）。這些三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)供應(yīng)了更多的活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了電極材料的優(yōu)良循環(huán)性和高可逆性。

圖4.d)Ni–NiO-3樣品SEM圖。e)3.7A/g電流密度下NiO和Ni–NiO-X電極材料的放電曲線。f)NiO和Ni–NiO-X電極材料的體積容量隨電流密度的變化。

圖5.a)SANF電極材料的TEM圖。b)SANF電極材料的恒流放電曲線.c)NNA@CNH納米結(jié)構(gòu)的SEM圖，插圖是TEM圖。d)NNA@CNH-1和NNA@Ni(OH)2電極材料的倍率性能圖。e)NNA@CNH-1電極材料的質(zhì)量和面積容量隨質(zhì)量負(fù)載量的變化。f)NNA@CNH-1和NNA@Ni(OH)2電極材料的循環(huán)性能測試。

最近，我們的課題組報(bào)導(dǎo)了一種在碳布上生長的樹枝狀Co(CO3)0.5(OH)x·0.11H2O@CoMoO4（CC-CCH@CMO）正極材料（圖6a）。CC-CCH@CMO正極材料的CV曲線具有兩對氧化還原峰，即使在50mV/s下也顯示出完整的還原峰（圖6b）。在電流密度為1mA/cm2（0.36A/g）的情況下，電極可釋放0.72mAh/cm2（260.2mAh/g）的面積容量（圖6c），并且即使在電流密度為64mA/cm2（圖6d）的情況下，它也具有67.6%的高容量保持率。

圖6.a)CC–CCH@CMO的HRTEM圖。CC–CCH@CMO的b)CV和c)充放電曲線。d)CC–CCH@CMO不同電流密度下的面積容量。e)NiCo2S4@NiCo2S4異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的HRTEM圖。f)NiCo2S4@NiCo2S4,NiCo2O4@NiCo2O4異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)和NiCo2O4納米棒陣列在不容電流密度下容量比較。g)多孔NiCo2S4@NiCo2S4納米結(jié)構(gòu)的電子和離子傳輸示意圖。h)NiCo2O4@NiCo2O4異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)在60mA/cm2電流密度下的循環(huán)性能和庫倫效率圖。插圖是10000次循環(huán)后的充放電曲線。

2.3表面改性

在一個(gè)新的研究報(bào)告中，Zeng等人同時(shí)引入了氧空位和磷酸離子以提升NiCo2O4正極材料的容量和倍率性能。低溫電子順磁共振測試磷化處理后的P-NiCo2O4-x，其g值為2.27的強(qiáng)信號峰，證明Co2+的生成（圖7a）。引入的氧空位和表面磷酸離子對NiCo2O4的表面活性和反應(yīng)動力學(xué)起到了重要提升重要。在3000次循環(huán)中，P-NiCo2O4-x電極也具有很高的循環(huán)穩(wěn)定性（圖7f）。

圖7.a)NiCo2O4和P–NiCo2O4-x低溫電子順磁共振圖譜。b)O1s的XPS圖譜。c)NiCo2O4和P–NiCo2O4_{-x電極材料的奈奎斯特圖。d)P–NiCo2O4-x-X電極材料在不同電流密度下的比容量。e)NiCo2O4和P–NiCo2O4-x電極材料3000次循環(huán)性能。}

3負(fù)極材料設(shè)計(jì)

3.1基于轉(zhuǎn)換機(jī)制的負(fù)極

3.1.1鐵基材料

最近，郭等人提出了一種利用石墨碳包裹的超小氧化鐵納米晶體（mc-FeOx/C）的負(fù)極材料。所制備的mc-FeOx/C在2A/g下顯示出370.2mAh/g的高容量，1000次循環(huán)后保持93.5%（圖8b），以及良好的倍率性能和能量密度（圖8c）。相比之下，傳統(tǒng)的FeOx/C復(fù)合材料的容量保持率僅為61.2%。另一個(gè)工作中，為了理論容量的高度利用，設(shè)計(jì)了一種強(qiáng)耦合納米鐵/碳納米管負(fù)極材料。由于保證了快速和高效的電子傳輸，因此在電流密度為200mA/g的情況下，其放電容量為800mAh/g。然而，由于活性材料的溶解/再沉淀，100次循環(huán)后容量下降到423mAh/g（圖8d）。這種材料的穩(wěn)定性可以通過添加劑和提高放電截止電壓來增強(qiáng)，但是這種變化導(dǎo)致了放電容量的降低，但是確保了電極3500次穩(wěn)定循環(huán)，1C倍率和100%DOD下的平均庫侖效率超過97%（圖8e）。

圖8.a)mc-FeOx/C的HRTEM圖。b)mc-FeOx/C的循環(huán)穩(wěn)定性測試。c)不同電流密度下的容量-電流密度圖。d)Fe/MWCNT納米復(fù)合材料的放電曲線。e)1C和100%DOD下燒結(jié)鐵電極材料的循環(huán)測試。

3.1.2鉍基材料

為了更好地解決鉍基負(fù)極的循環(huán)問題并提高電化學(xué)性能，Zeng等人采用了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，然后在200℃的溫度下進(jìn)行退火處理，以合成一種三維分層的Bi200納米結(jié)構(gòu)（圖9a）。Bi200電極材料在4.5A/g下的比容量高達(dá)96.2mAh/g，在45A/g下的容量仍維持在90.5mAh/g（圖9c）；在30A/g下進(jìn)行10000次循環(huán)后，容量衰減小于4%（圖9d）。

圖9.Bi200樣品的SEM圖。b)Bi200樣品的TEM圖。c)Bi200樣品的放電曲線。d)未處理的Bi和Bi200電極材料在30A/g電流密度下10000次循環(huán)性能和三個(gè)不同Bi200電極材料循環(huán)前后的容量保持率。P–Bi–C電極材料的e)SEM和f)HRTEM圖。g)Bi–C和P–Bi–C電極材料在不同電流密度下面積容量和容量保持率。

結(jié)合三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入孔可以實(shí)現(xiàn)電極材料的更高容量和能量密度。最近，Zeng等人合成了一種3D多孔Bi納米顆粒/碳復(fù)合材料（P-Bi-C），該P(yáng)-Bi-C電極在6mA/cm2下的面積容量為2.11mAh/cm2（166.2mAh/g），即使在120mA/cm2的高電流密度下，也能供應(yīng)56.5%的初始容量，遠(yuǎn)高于Bi-C電極（圖9g）。

3.2基于溶解沉積機(jī)制的負(fù)極

Wu等人將鋅枝晶的生長歸因于同一鋅片不同區(qū)域的不同化學(xué)反應(yīng)速率（K(E)），可以表示為：

Zn(OH)42-+2e←→Zn+4OH-,K(E)=K0exp[-αneF(E0-E)/RT](30)

一般來說，正極上的局部電流密度不同于測試設(shè)備施加的輸入電流，這與局部區(qū)域的形狀有關(guān)，而電流密度的差異是鋅枝晶形成的關(guān)鍵因素。由于電極表面非絕對平滑，不同的過電位η（E0-E）會導(dǎo)致同一鋅正極不同區(qū)域的電流密度不同。為了保持一致的過電位并確保均勻的局部電流密度，研究人員通過在碳布纖維（Zn@CF）上電沉積Zn來制造一個(gè)柔性的Zn負(fù)極。這里，Zn@CF負(fù)極的電阻（R）與Zn板的電阻相似，因?yàn)樘疾季哂辛己玫膶?dǎo)電性。然而，在鋅碳纖維電極中，在電池的循環(huán)過程中，由于鋅碳纖維電極比表面積大、導(dǎo)電率高，使得其η（即局部電流密度的差異）小于鋅片，從而導(dǎo)致電化學(xué)氧化還原動力學(xué)更快，在充放電過程中，Zn/Zn2+氧化還原反應(yīng)具有較好的可逆性。因此，與鋅片相比，Zn@CF電極顯示出更有效的離子和電子擴(kuò)散及反應(yīng)位點(diǎn)，以確保鋅的均勻沉積（圖10a-b）。結(jié)果表明，Zn@CF電極成功地抑制了Zn(OH)2和ZnO的形成，同時(shí)抑制了枝晶的形成，提高了Zn@CF電極的倍率性能。

圖10.a)鋅片和b)Zn@CF上鋅支晶、Zn(OH)2和ZnO的形成機(jī)理示意圖。c)傳統(tǒng)鋅粉和海綿狀3DZn負(fù)極的比較示意圖。d)Ni-3D鋅電池充放電曲線。e-g)循環(huán)>100圈后海綿狀3DZn負(fù)極的SEM圖,測試條件：Ni–3DZn電池25mA/cm2放電到40%DODZn然后10mA/cm2充電。

Parker等人研究了海綿狀3DZn高DOD的負(fù)極材料，如圖10c所示，海綿狀3DZn負(fù)極在反復(fù)循環(huán)后呈現(xiàn)無樹枝狀結(jié)構(gòu)，這是由于重新設(shè)計(jì)的3DZn負(fù)極具有整體、多孔、非周期結(jié)構(gòu)。海綿狀3DZn可達(dá)到平均91%的DOD（743mAh/g），并且可從這些極端深度放電后充電恢復(fù)95%的容量（圖10d）。循環(huán)后的海綿狀3DZn在25mA/cm2下放電到40%DOD，在10mAcm-2下再充電的掃描電鏡圖像顯示了均勻重組的表面，沒有樹枝狀結(jié)構(gòu)的跡象，并保持了良好的多孔性和互連性（圖10e-g）。

3.3基于氫吸附-解吸機(jī)理的負(fù)極

Fu及其同事通過在脫氫過程中引入?yún)f(xié)同作用，設(shè)計(jì)含非吸氫元素的高儲氫MH，展示了一種全新的策略。由均勻~100nm大小的六邊形顆粒組成的Mg24Y5/Pd薄膜具有1502mAh/g的高可逆容量。圖11c示意性說明了Mg24Y5/Pd膜的可逆氫化/脫氫過程。在第一步氫化過程中得到了YH2結(jié)構(gòu)域和Mg結(jié)構(gòu)域，Mg結(jié)構(gòu)域被YH2結(jié)構(gòu)域包圍，形成了快速的H擴(kuò)散，從而使Mg結(jié)構(gòu)域在第二步氫化過程中發(fā)生完全反應(yīng)。通過吉布斯自由能變化（DGodeH）和XRD結(jié)果驗(yàn)證，這種獨(dú)特的兩步脫氫過程可以用如下方程中描述：

第一步：YH3+OH-←→YH2+H2O+e-~0.17V（31）

第二步：24MgH2+5YH2+58OH-←→Mg24Y5+58H2+58e-~0.30V（32）

在第二步中，由于24MgH2和5YH2中的所有58H原子都具有相同的DGodeH，因此再生的是Mg24Y5金屬間化合物而非金屬M(fèi)g和Y，從而揭示了熱力學(xué)協(xié)同作用。結(jié)合這種協(xié)同作用增強(qiáng)的脫附動力學(xué)，500個(gè)循環(huán)后初始~1523mAh/g容量可保留約82%。

圖11.a)首圈充放電過程中的電壓和光透過率同步曲線。b)Mg24Y5/Pd不同充放電狀態(tài)下的XRD圖譜。c)Mg24Y5/Pd充放電過程中的轉(zhuǎn)變示意圖。d)LL-系列和c-AB5合金在300mAg-1電流密度下的循環(huán)保持率。e)LL-系列和c-AB5合金的塔菲爾極化曲線。

4.全電池設(shè)計(jì)

4.1紐扣電池

通過用氫氧化鈣夾層代替標(biāo)準(zhǔn)隔膜，并將鋅的DOD降低至約8%，可以將以Cu2+插層的Bi-δ-MnO2作為正極的全電池壽命延長至900次，同時(shí)保證了二氧化錳第二電子容量81%的輸出（圖12a）。通過新增鋅負(fù)極的DOD和二氧化錳的質(zhì)量負(fù)載，這種電池化學(xué)體系的體積能量密度可以與用于電網(wǎng)存儲應(yīng)用的鋰離子電池和鉛-酸電池競爭（圖12b）。

圖12.a)有和沒有Ca(OH)2夾層電池性能的比較。b)Cu2+嵌入Bi–MnO2//Zn能量密度的預(yù)測并與其他電池化學(xué)體系的比較。c)Ni–Fe全電池示意圖。d)Ni(OH)2/MWNT//FeOx/Graphene兩電極系統(tǒng)在不同掃數(shù)下的CV曲線。e)不同電流密度下的放電曲線。f)ultra-Ni-Fe電池的能量拉貢圖。

Dai等人開發(fā)了一種由Ni(OH)2/MWNT和FeOx/石墨烯作為電極材料組成的ultra-Ni–Fe電池。基于活性材料總質(zhì)量的容量密度達(dá)到了125-102mAh/g，相對應(yīng)的放電/充電時(shí)間從~3min到~20s。全電池的最高能量密度為141Wh/kg，對應(yīng)的功率密度為1.6kW/kg；當(dāng)能量密度為105Wh/kg時(shí)，功率密度高達(dá)36kW/kg（圖12f）。此外，在37A/g下循環(huán)800次后，可以保持80%的初始容量，而庫侖效率接近100%。

Gong等報(bào)道了以Al和Co共摻雜穩(wěn)定α-Ni(OH)2的NiAlCo-LDH為正極材料的超高容量鎳-鋅電池。在3.5-35.5A/g的不同電流密度下，鎳-鋅電池的工作電壓約為1.7-1.8V（圖13a）。此電池的最大能量密度和功率密度分別為324Wh/kg和40kW/kg（圖13b）。在電流密度為14.2A/g的情況下循環(huán)600次后，可以保持初始容量的85%。Xu和同事分別以電沉積在Ni納米線陣列上的Co摻雜Ni(OH)2和Zn分別為正極和負(fù)極，研制了一種超高速、大容量、長壽命的鎳-鋅電池。超高速鎳-鋅電池的電壓約1.75V，能量密度為148.54Wh/kg（4.05Wh/L），功率為1.725kW/kg（充電時(shí)間<1min）。由于良好的電極設(shè)計(jì)，此電池循環(huán)5000次，只有12%的容量損失（圖13c）。2017年，帕克和同事開發(fā)了可充電的Ni//3DZn電池，作為每4min工作循環(huán)的啟動-停止電池，Ni-3DZn紐扣電池可以循環(huán)50000圈（圖13d）。假如減少或淘汰LIBs電池組所需子系統(tǒng)，Ni-3DZn電池的重量和潛在成本顯著降低。

圖13.a)Ni–Zn電池不同電流密度下的恒電流曲線。b)Ni–Zn電池的拉貢圖。c)NNA@Zn和Cu@Zn電池的循環(huán)性能。d)作為Ni–3DZn單電池長壽命啟停測試。e)Ni–Bi電池在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。f)串聯(lián)的Ni–Bi電池驅(qū)動的LED指示燈。g)在40mA/cm2電流密度下Ni–Bi電池5000次循環(huán)性能圖。

Zeng等報(bào)道了一種采用三維多孔Bi/C結(jié)構(gòu)負(fù)極的高能量、穩(wěn)定的Ni-Bi電池，在電流密度為4mA/cm2的情況下，該電池的面積容量為1.79mAh/cm2，在120mA/cm2高倍率情況下，該電池的高可逆容量為0.79mAh/cm2（圖13e）。在5000次長期循環(huán)中，該電池的容量保持率高達(dá)96%，放電/充電曲線幾乎保持不變（圖13g）。當(dāng)體積功率密度為0.038W/cm3時(shí)，體積能量密度達(dá)到16.9mWh/cm3，最大體積功率密度為0.96W/cm3，相當(dāng)于≈47s放電/充電。三個(gè)串聯(lián)的鎳-鉍電池可以點(diǎn)亮70個(gè)白色LED或57個(gè)紅色LED（圖13f）。

5柔性堿性電池

1）Mn-Zn柔性電池

Gaikwad和同事展示了一種印刷堿性電池，作者使用模版印刷技術(shù)將含有油墨的電活性材料嵌入具有很高柔韌性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)集流體。所構(gòu)建的柔性錳-鋅堿性電池的開路電壓為1.52V，在0.5mA電流下的放電容量為5.6mAh/cm2。與平面狀態(tài)相比，在3.81至0.95cm的彎曲半徑條件下，印刷電池的電化學(xué)性能沒有下降（圖15a）。兩個(gè)電池串聯(lián)并彎曲至0.3cm仍然能夠點(diǎn)亮一個(gè)LED（圖15b）。

圖15.a)印刷柔性電池彎曲到不同彎曲半徑下的放電曲線。b)兩個(gè)電池串聯(lián)并彎曲至0.3cm點(diǎn)亮一個(gè)LED。c)半固態(tài)柔性Ni–NiO//Zn電池的示意圖。d)半固態(tài)柔性Ni–NiO//Zn電池的SEM圖。不同電流密度下半固態(tài)柔性Ni–NiO//Zn電池的e)放電曲線和f)循環(huán)性能。g)半固態(tài)柔性Ni–NiO//Zn電池的第一次和第10000次放電曲線。h)半固態(tài)柔性Ni–NiO//Zn電池不同彎曲狀態(tài)的恒電流曲線。

2）鎳-鋅柔性電池

Zeng及其同事展示了一種以鎳-氧化鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片為正極的高可逆、柔性纖維狀的鎳-鋅電池。使用鋅纖維負(fù)極與鎳-氧化鎳?yán)w維正極緊密纏繞組裝準(zhǔn)固態(tài)鎳-氧化鎳//鋅電池（圖15c，d），具有1.9V的高開路電壓和1.7-1.8V的放電電壓（圖15e）。在3.7A/g高電流密度下（圖15f）顯示出116.1μAh/cm3的容量，在22.2A/g的電流密度下（圖15g）10000次循環(huán)后顯示出99.6%的高容量保持率。準(zhǔn)固態(tài)光纖型鎳-氧化鎳//鋅電池可以釋放出20.2mW/cm2（0.22W/cm2）的高功率密度和6.6μWh/cm2（0.67mWh/cm3）的峰值能量密度。

3）鎳-鐵柔性電池

劉等人以石墨烯泡沫/CNT復(fù)合薄膜負(fù)載Ni(OH)2納米片正極和多孔Fe2O3納米棒負(fù)極設(shè)計(jì)和制備了一種新型柔性Ni-Fe電池。根據(jù)活性材料的總質(zhì)量計(jì)算，柔性鎳-鐵電池可以供應(yīng)100.7Wh/kg的高能密度和6.0kW/kg的峰值功率密度，當(dāng)考慮到裝置的總質(zhì)量時(shí)，這些值分別為30.3Wh/kg和1.8kW/kg。此外，柔性鎳-鐵電池在1000次放電/充電循環(huán)后仍保持89.1%容量。

4）鈷-鋅柔性電池

以CC-ZnO-Zn為正極，以CC-CCH-CMO為負(fù)極，PVA-KOH凝膠為電解液（圖17a）組裝的一種可定制的、纖維狀的柔性半固態(tài)Co-Zn電池，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在25mA/cm3的電流密度下，纖維狀電池的最大容量達(dá)到了3mAh/cm3（基于電池的整體體積），并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。在250mA/cm3下循環(huán)1600次后，容量保持率為82%（圖17b）。在125mA/cm3（圖17c）電流密度下，柔性纖維形狀電池在不同彎曲度下的容量變化微小，100次彎曲后的容量保持率為92.5%。通過串聯(lián)或并聯(lián)兩個(gè)纖維狀電池可以獲得2-4V寬的電壓窗口（圖17d，e），而串聯(lián)三個(gè)電池能夠?yàn)橹悄苁謾C(jī)充電（圖17f）。

圖16.a)纖維狀的柔性半固態(tài)Co-Zn電池示意圖。b)在250mA/cm3電流密度下的循環(huán)性能圖。c)不同變形狀態(tài)下的容量占比。e)串聯(lián)和f)并聯(lián)狀態(tài)下的恒電流放電曲線。f)三個(gè)電池串聯(lián)驅(qū)動智能手機(jī)。

5）鎳-金屬氫化物柔性電池

Ren等人以孔結(jié)構(gòu)可控的新型柔性多孔鎳泡沫（PNF）為基礎(chǔ)，研制出了一種高性能的柔性鎳-金屬氫化物電池。采用兩種工業(yè)可行的技術(shù)制備了超薄PNF，其孔徑、密度和孔位分布得到了很好的控制。將β-Ni(OH)2糊料和MmNi4.05Co0.45Mn0.38Al0.30XΔ糊料壓在PNF上制備了正極和負(fù)極電極。所制備的柔性固態(tài)鎳-金屬氫化物電池在0.2C倍率和0°-180°的不同彎曲角度下，放電曲線幾乎重疊（圖18d）。當(dāng)彎曲至90°100次時(shí)，電池在5C下的放電容量與在平面狀態(tài)下的放電容量相同，從而顯示出優(yōu)越的彎曲耐受性（圖18e）。兩個(gè)2×2cm2的電池串聯(lián)成功地為數(shù)字溫度計(jì)供電，一個(gè)組裝好的容量為700mAh的10×10cm2的電池能夠?yàn)殡妱犹觏毜豆╇娂s25min（圖18f）。此外，10×10cm2面積的串聯(lián)兩個(gè)電池在平面和彎曲條件下均能為包含77盞紅燈（1.8V，20mA，5mm直徑）的LED標(biāo)志供電約1.5h。

【總結(jié)與展望】

隨著綠色能源、大規(guī)模智能電網(wǎng)應(yīng)用、電動汽車和便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，對儲能電源的安全性、低成本、長壽命和高能量/功率密度提出了要求。雖然鉛-酸電池和鎳鎘電池占據(jù)了全球電池市場的重要份額，但以用于電網(wǎng)穩(wěn)定的大型裝置的鉛-酸電池為標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，存在著倍率性能差、循環(huán)壽命有限的本質(zhì)缺陷，最重要的是鉛和鎘的毒性以及硫酸電解液都具有很大的環(huán)境危害潛力。此外，鎳-鎘電池還存在影響額定容量的記憶效應(yīng)。由于對環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，鉛-酸電池和鎳-鎘電池很可能會被ARBs所取代。總之，電極設(shè)計(jì)的最新進(jìn)展必將促進(jìn)高性能ARBs的發(fā)展，拓寬其在實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用。簡化工藝技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，將使高性能ARBs的柔性儲能裝置應(yīng)用在柔性/可穿戴器件中成為可能。