鋰離子電池富鎳層狀正極材料因可逆容量高、成本低等優點被認為是最有希望的下一代鋰離子動力鋰電池正極材料，然而該材料還存在界面穩定性差、二次顆粒內部結構衰退等問題。研究發現，富鎳材料在高脫鋰態時，高價鎳離子易與電解液反應，并放出熱量和氣體，引起材料界面阻抗新增，循環性能及安全性惡化。另一方面，富鎳材料電化學循環過程中H2-H3相變引起的各向異性體積變化，易導致二次顆粒內部晶間裂紋的產生與擴展，電解液將沿著微裂紋滲透，進一步侵蝕體相內一次顆粒表面，引起層狀相到尖晶石相或巖鹽相的轉變，電化學性能顯著降低。傳統的摻雜或包覆的單一改性方法僅能解決材料在結構穩定性或界面穩定性單一方面的問題，而常規的摻雜與包覆雙重修飾的方法工藝復雜，尤其在濕法改性過程中易破壞正極材料表面結構。因此，設計一種簡單高效的改性策略來增強富鎳正極材料具有重要意義。

近日，長沙理工大學李靈均副教授課題組聯合廈門大學張橋保助理教授課題組以及美國阿貢國家實驗室陸俊教授課題組（共同通訊作者）從分析Ti和La在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的遷移勢壘出發，發現Ti摻入體相而La逃離至表面的狀態為體系能量最低的狀態即穩定狀態。根據理論計算結果，合理設計并同步合成了Ti摻雜&La4NiLiO8包覆（簡寫為Ti&LaMO）的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。該材料展現出優異的電化學性能，常溫1C倍率下經200圈循環后，容量保持率為90.55%，高溫（60℃）1C倍率下經過150次循環后，容量保持率為83.28%。對循環后材料進行TEM分析發現，Ti&LaMO雙重修飾能有效抑制富鎳材料在循環過程中表面納米尺度的結構退化，從而增強富鎳材料的表面穩定性。此外，作者們采用TXM顯微成像對循環前/后的正極材料進行可視化研究，證明Ti&LaMO抑制了正極材料二次顆粒內微裂紋的產生與循環過程中微裂紋擴展。通過2D-FF-TXM-XANES研究Ni3+的濃度分布，揭示了循環后富鎳材料二次顆粒間Ni3+的不均勻分布得到抑制，材料二次顆粒的結構穩定性顯著提升。該文以“SimultaneouslyDualModificationofNi-richLayeredOxideCathodeforHigh-energyLithium-ionBatteries”為題發表在國際著名期刊AdvancedFunctionalMaterials上。論文第一作者為長沙理工大學碩士研究生楊慧平，共同一作為內布拉斯加大學林肯分校的吳宏輝博士后和布魯克海文國家實驗室的GeMingyuan博士后，該工作得到了布魯克海文國家實驗室XinHuolin教授在TEM數據分析方面和中科院海西研究院（廈門）鐘貴明研究員在NMR表征方面的大力支持。

1、利用DFT分別構建了Ti和La元素在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表層固相擴散的模型，研究發現La比Ti更傾向于富集在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面。在此基礎上通過前驅體包覆及高溫煅燒，設計并同步合成了Ti摻雜&La4NiLiO8包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，制備方法簡單，更利于商業化推廣。

2、所合成雙重修飾富鎳正極材料展現出優異的結構穩定性、熱穩定性和電化學性能。這歸因于La4NiLiO8包覆增強了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的界面穩定性及電子電導，Ti摻雜抑制了鋰鎳混排及材料在電化學過程中的相變。

3、TXM和XANES測試表明，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在循環過程中存在微裂紋擴展，以及二次顆粒結構衰減不一致的現象。雙重修飾成功抑制了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶間裂紋的形成和擴展，增強了材料結構的穩定性和一致性。

1.Ti&LaMO雙重修飾的理論設計

圖1.Ti&LaMO雙重修飾的理論設計路線圖：（a）摻雜La與Ti元素分別到富鎳材料的表面、1st，2nd，和3rd的示意圖及（b）相應的遷移勢壘。其中灰色，青色，藍色，粉色，淺藍色，淺綠色小球分別代表Ni，Li，La，O，Ti，Co，Mn原子；（c）NCM與La4NiLiO8的態密度圖。內插圖表示兩種材料的電導率差異，其中，S1和S2表示在費米能級的態密度的斜率。（d）NCM與Ti摻雜NCM樣品的3D電荷差異圖（等值面值=0.031eV/Bohr3）。其中，黃色和藍色區域分別表示電荷聚集區域與電荷耗盡區域。（e）沿著被取代的Ni或被摻雜的Ti平面的切面的2D電荷差異圖。

作者們首先采用DFT計算了Ti與La元素分別占到富鎳材料的表面、1st，2nd，and3rd相應的遷移勢壘，發現Ti摻入體相而La逃離至表面的狀態為體系能量最低的狀態即穩定狀態。通過DOS計算分析可知，La4NiLiO8是電子的良導體。Ti-O鍵比Ni-O鍵鍵能大，有利于抑制相轉變。

2.Ti&LaMO雙重修飾的制備及表征

圖2.（a）Ti&LaMO雙重修飾的合成工藝圖；（b）NCM的結構精修圖；（c）T1的結構精修圖；（d）DFT計算的Ti在不同取代位點的單原子能量。HRTEM及相應的FFT圖：（e，f）LT1；（g，h）LT5。

基于DFT計算的理論指導，采用前驅體包覆及煅燒工藝，成功合成了Ti&LaMO修飾的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。結構精修證明適量的Ti摻雜（1mol%）抑制了Li+/Ni2+混排，且通過比較Ti在不同取代位點的單原子能量，說明Ti更趨于占據Ni位。HRTEM進一步證明LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆了La4NiLiO8納米膜。

3.電化學性能

圖3.NCM，T1和LT1在2.7-4.3V電壓區間的常溫電化學性能：（a）首次充放電曲線圖；（b）第一圈的dQ/dV曲線；（c）倍率性能；（d）循環性能；（e）循環過程中充放電曲線。

作者們對合成的樣品進行了常溫電化學性能測試。與原始樣品NCM相比，Ti摻雜樣品（T1）和Ti&LaMO雙重修飾樣品（LT1）的倍率性能與循環性能得到顯著提升，且循環過程中的電壓衰減也得到了抑制，其中雙重修飾樣品的電化學性能最佳。

圖4.（a）NCM，LT1充電態4.3V下的差示掃描量熱曲線；（b）NCM，LT1在2.7-4.3V電壓區間的高溫（60℃）循環性能；（c）NCM在1C電流密度下的充放電曲線；（d）LT1在1C電流密度下的充放電曲線。

為了研究材料的熱穩定性，對NCM和LT1樣品進行了DSC分析與高溫（60℃）電化學性能測試。結果表明，Ti&LaMO雙重修飾能有效提升NCM材料的分解溫度，降低放熱量，從而增強富鎳材料的熱穩定性，顯著提升材料在高溫環境下的循環性能。

4.結構退化的演變

圖5.（a）NCM的阻抗圖；（b）LT1的阻抗圖；（c）Z’re與ω-1/2的關系圖。1C循環200圈后的HRTEM及相應的FFT圖：（d）NCM；（e）T1；（f）LT1。

此外，作者們分析了NCM、LT1樣品在循環過程中的阻抗變化。研究表明La4NiLiO8包覆層有助于降低材料的界面電阻，提升富鎳材料的鋰離子擴散能力。TEM分析發現，循環后NCM材料表面晶體結構從層狀相轉變為巖鹽相。而LT1樣品的表面結構并沒有在循環過程中發現變化，具有優異的界面穩定性。

圖6.循環前后的7LiMASNMR光譜：（a）NCM，（b）LT1。透射X射線顯微鏡（TXM）圖像比較：（c-e）循環前NCM；（f-h）1C循環200圈后NCM；（i-k）循環前LT1；（l-n）1C循環200圈后LT1。2D-FF-TXM-XANES分析：（o-s）1C循環200圈后NCM；（t-x）1C循環200圈后LT1。

為了進一步揭示Ti&LaMO雙重修飾的增強機理，作者們對NCM、LT1進行了循環前后的7LiMASNMR光譜分析，證明了LT1具有更好的循環可逆性。作者們采用TXM顯微成像對循環前/后的正極材料進行可視化研究，證明富鎳材料二次顆粒內的微裂紋源于顆粒的核心區域，并在循環過程中向二次顆粒表面擴散，而Ti&LaMO雙重修飾成功抑制了微裂紋的產生及擴展。通過2D-FF-TXM-XANES研究了循環后NCM和LT1樣品Ni3+的濃度分布情況（圖o與圖t），Ni3+/(Ni3++Ni2+)之比越大顏色越紅。由圖可知，Ti&LaMO雙重修飾成功抑制了富鎳材料鎳氧化狀態的不均勻分布。