圖1負(fù)極過量設(shè)計(jì)示意圖

在鋰離子電池設(shè)計(jì)時(shí)，負(fù)極（NE）和正極（PE）的容量平衡被認(rèn)為是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。析鋰是電池老化衰減和安全劣化過程，為了避免這種析鋰風(fēng)險(xiǎn)，獲取更好的安全性和電化學(xué)性能，負(fù)極一般要過量設(shè)計(jì)，具體包括負(fù)極尺寸過量（overhang）和正負(fù)極對(duì)應(yīng)面積內(nèi)的容量過量（N/P），如圖1所示。

N/P比（Negative/Positive）應(yīng)該是在同一階段內(nèi)，相同的操作條件下，負(fù)極可逆面容量與正極可逆面容量的比值。電池設(shè)計(jì)時(shí)，若正極過量，充電過程中由正極脫出的多余鋰離子在負(fù)極表面析出形成鋰枝晶，容易引發(fā)電池內(nèi)短路，從而影響電池安全性能；若負(fù)極過量太多，則又會(huì)造成庫倫效率下降，影響電池的容量發(fā)揮。

N/P含義為：

其中，q是活性材料比容量(mAh/g)，m是活性物質(zhì)的面積載荷(g/cm2)，下標(biāo)NE、PE分別表示負(fù)極、正極。良好的電池設(shè)計(jì)應(yīng)確保正極容量全部使用而負(fù)極電壓又不會(huì)析鋰。目前，實(shí)際商業(yè)化電池中，N/P比值一般會(huì)控制在1.03-1.2之間。

實(shí)際的容量比N/P是一個(gè)不確定的值。比容量由正、負(fù)極電勢決定，而全電池中，這個(gè)實(shí)際電勢范圍并不是完全知道的。而且，活性物質(zhì)的面載荷也是受到工藝過程控制的，比如涂布量的穩(wěn)定性，輥壓延展降低面密度，厚電極涂層的實(shí)際利用率，卷繞拐角處的面密度變化。

N/P比設(shè)計(jì)還要考慮全電池的初始不可逆容量，當(dāng)電池充電時(shí)，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)隨著鋰脫出而改變，因此在之后的鋰化期間不能完全返回到初始結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致正極的初始不可逆容量。而石墨負(fù)極的初始不可逆容量重要是表面SEI形成消耗活性鋰極。當(dāng)正極的不可逆容量大于負(fù)極的不可逆容量時(shí)，全電池的初始不可逆容量由正極確定，即不能返回正極初始結(jié)構(gòu)的鋰足以形成SEI膜。相反，當(dāng)正極的不可逆容量小于負(fù)極的不可逆容量時(shí)，全電池的初始不可逆容量由負(fù)電極確定，除了不能返回正極的鋰之后還要消耗部分活性鋰形成SEI膜。因此，如圖2所示，某一種正極匹配不同比表面積的負(fù)極材料時(shí)，負(fù)極形成SEI膜造成不可逆容量損失，比表面積越大，負(fù)極不可逆容量越大。全電池中負(fù)極比表面積存在一個(gè)臨界值，負(fù)極材料比表面積小于此值時(shí)全電池的不可逆容量由正極決定；大于此值時(shí)全電池的不可逆容量由負(fù)極決定。

圖2匹配不同比表面積負(fù)極的全電池不可逆容量損失

圖3具體示意了N/P設(shè)計(jì)對(duì)電池正負(fù)極電勢的影響，N/P<1時(shí)，充電負(fù)極電勢容易降低0V以下，導(dǎo)致負(fù)極表面析鋰；高N/P比的電池在給定的充電截止電壓下能抑制析鋰，但是高N/P比將導(dǎo)致正極的過充電，這不僅降低了正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且還會(huì)氧化分解有機(jī)電解質(zhì)溶劑。

圖3不同N/P比對(duì)正、負(fù)極電勢變化

電池在充電/放電循環(huán)期間，正、負(fù)電極的可逆比容量和/或極片活性物質(zhì)負(fù)質(zhì)量載的變化都會(huì)導(dǎo)致N/P比的持續(xù)變化。因此，N/P比是全電池的動(dòng)態(tài)變化值，受到截止電壓、電流密度、環(huán)境溫度、電池老化等的影響。

全電池充電截止電壓會(huì)改變正負(fù)電極的電勢，從而改變比容量，進(jìn)一步導(dǎo)致N/P比變化。例如圖4所示，LiCoO2|石墨電池的結(jié)果表明，隨著充電電壓的新增，實(shí)際的N/P比逐漸降低，因?yàn)檎龢O的容量隨著充電電壓的新增而新增。

圖4截止電壓對(duì)實(shí)際N/P影響

通常，倍率的新增或低的環(huán)境溫度也會(huì)導(dǎo)致容量的降低，當(dāng)正極和負(fù)極的容量衰減率不同時(shí)，N/P比就同樣發(fā)生變化。Mao（Maoetal.，2018）報(bào)道，當(dāng)鋰化率超過1C時(shí)，石墨陽極表現(xiàn)出更快的容量下降。相反，隨著充電速率從C/10新增到4C，NMC811陰極表現(xiàn)出較小的容量損失。在C/10的低速率下，N/P比為1.15。然而，石墨在高速下的快速容量褪色導(dǎo)致N/P比在3C下降到1.0并且在4C下降到0.5，導(dǎo)致在陽極上嚴(yán)重的Li金屬沉積。

圖5倍率對(duì)實(shí)際NP影響

在老化過程中，正負(fù)容量衰減率的差異也將導(dǎo)致N/P比變化。關(guān)于富鎳正極和石墨基負(fù)極材料體系，由于晶體結(jié)構(gòu)的崩潰和金屬離子在電解質(zhì)中的溶解，正極材料趨于更快地衰變所以N/P比率通常會(huì)越來越高。然而，在Si基負(fù)極的情況下，由于材料脫落和由體積膨脹和粉化引起的SEI的持續(xù)裂化和再生成，負(fù)極材料衰減得更快導(dǎo)致越來越低的N/P比。

因此，N/P比是電池設(shè)計(jì)中一個(gè)重要而復(fù)雜的參數(shù)。在設(shè)計(jì)全電池的N/P比之前，我們必須充分了解陰極和陽極材料的特性，包括不可逆容量，速率性能，溫度依賴性能，老化機(jī)理等。考慮到N/P比的動(dòng)態(tài)變化，要仔細(xì)設(shè)定合理，安全的比值。