涂布設(shè)備及涂布工藝選擇

廣義的涂布過(guò)程包括：開卷→接片→拉片→張力控制→涂布→干燥→糾偏→張力控制→糾偏→收卷等過(guò)程。涂布工藝復(fù)雜，同時(shí)影響涂布效果的因素也較多，比如：涂布設(shè)備的制造精度、設(shè)備運(yùn)行的平穩(wěn)程度以及涂布過(guò)程中動(dòng)態(tài)張力的控制、烘干過(guò)程中風(fēng)量的大小以及溫度控制曲線都會(huì)影響涂布的效果，所以選擇合適的涂布工藝極為重要。

一般選擇涂布方法要從下面幾個(gè)方面考慮，包括：涂布的層數(shù)，濕涂層的厚度，涂布液的流變特性，要求的涂布精度，涂布支持體或基材，涂布的速度等。

除上述因素外，還必須結(jié)合極片涂布的具體情況和特點(diǎn)。鋰離子電池極片涂布特點(diǎn)是：①雙面單層涂布；②漿料濕涂層較厚(100～300μm)；③漿料為非牛頓型高粘度流體；④極片涂布精度要求高，和膠片涂布精度相近；⑤涂布支持體為厚度10～20μm的鋁箔和銅箔；⑥和膠片涂布速度相比，極片涂布速度不高。綜上因素考慮，一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備往往采用刮刀式，消費(fèi)類鋰離子電池多采用輥涂轉(zhuǎn)移式，而動(dòng)力鋰電池多采用狹縫擠壓式方法。

圖1涂布機(jī)設(shè)備重要構(gòu)件

刮刀涂布：工作原理如圖1所示，箔基材經(jīng)過(guò)涂布輥并直接與漿料料槽接觸，過(guò)量的漿料涂在箔基材上，在基材通過(guò)涂輥與刮刀之間時(shí)，刮刀與基材之間的間隙決定了涂層厚度，同時(shí)將多余的漿料刮掉回流，并由此在基材表面形成一層均勻的涂層。刮刀類型重要逗號(hào)刮刀。逗號(hào)刮刀是涂布頭中的關(guān)鍵部件之一，一般在圓輥表面沿母線加工成形似逗號(hào)的刃口，這種刮刀具有高的強(qiáng)度和硬度，易于控制涂布量和涂布精度，適用于高固含量和高黏度的漿料。

圖2逗號(hào)刮刀涂布機(jī)

輥涂轉(zhuǎn)移式：涂輥轉(zhuǎn)動(dòng)帶動(dòng)漿料，通過(guò)逗號(hào)刮刀間隙來(lái)調(diào)節(jié)漿料轉(zhuǎn)移量，并利用背輥和涂輥的轉(zhuǎn)動(dòng)將漿料轉(zhuǎn)移到基材上，工藝過(guò)程如圖2所示。輥涂轉(zhuǎn)移涂布包含兩個(gè)基本過(guò)程：（1）涂布輥轉(zhuǎn)動(dòng)帶動(dòng)漿料通過(guò)計(jì)量輥間隙，形成一定厚度的漿料層；（2）一定厚度的漿料層通過(guò)方向相對(duì)的涂輥與背輥轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)移漿料到箔材上形成涂層。

圖3輥涂刮刀轉(zhuǎn)移涂布工藝示意圖

狹縫擠壓涂布：作為一種精密的濕式涂布技術(shù)，如圖3所示，工作原理為涂布液在一定壓力一定流量下沿著涂布模具的縫隙擠壓噴出而轉(zhuǎn)移到基材上。相比其它涂布方式，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如涂布速度快、精度高、濕厚均勻；涂布系統(tǒng)封閉，在涂布過(guò)程中能防止污染物進(jìn)入，漿料利用率高、能夠保持漿料性質(zhì)穩(wěn)定，可同時(shí)進(jìn)行多層涂布。并能適應(yīng)不同漿料粘度和固含量范圍，與轉(zhuǎn)移式涂布工藝相比具有更強(qiáng)的適應(yīng)性。

圖4狹縫擠出式涂布機(jī)

涂布缺陷及影響因素

涂布過(guò)程中減少涂布缺陷，提高涂布質(zhì)量和良品率，降低成本是涂布工藝要研究的重要內(nèi)容。在涂布工序經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題是頭厚尾薄、雙側(cè)厚邊、點(diǎn)狀暗斑、表面粗糙、露箔等缺陷。頭尾厚度可以通過(guò)涂布閥或間歇閥的開關(guān)時(shí)間來(lái)調(diào)整，厚邊問(wèn)題可以從漿料性質(zhì)、涂布間隙調(diào)整、漿料流速等方面改善，表面粗糙不平整有條紋等可以通過(guò)穩(wěn)定箔材、降低速度、調(diào)整風(fēng)刀角度等改善。

基材-漿料

漿料基本物性與涂布之關(guān)系:實(shí)際工藝過(guò)程中，漿料的粘度對(duì)涂布效果有一定影響，電極原材料，漿料配比比例，選取粘結(jié)劑種類不同時(shí)所制備的漿料粘度也不同。漿料粘度太高時(shí)，涂布往往無(wú)法持續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)行，涂布效果也受到影響

涂布液的均勻性、穩(wěn)定性、邊緣和表面效應(yīng)受到涂布液的流變特性影響，從而直接決定涂層的質(zhì)量。采用理論分析、涂布實(shí)驗(yàn)技術(shù)、流體力學(xué)有限元技術(shù)等研究手段可以進(jìn)行涂布窗口的研究，涂布窗口就是可以進(jìn)行穩(wěn)定涂布，得到均勻涂層的工藝操作范圍。

基材-銅箔和鋁箔

表面張力：銅鋁箔的表面張力必須高于所涂覆的溶液的表面張力，否則溶液在基材上將很難平整地鋪展開而導(dǎo)致比較差的涂布質(zhì)量。一個(gè)要遵守的原則是：所要涂覆的溶液的表面張力應(yīng)該比基材的低5dynes/cm，當(dāng)然這只是粗略的。溶液和基材的表面張力可以通過(guò)配方的調(diào)整或者基材的表面處理來(lái)調(diào)整。對(duì)兩者的表面張力測(cè)量也應(yīng)當(dāng)作為一個(gè)質(zhì)量控制的測(cè)試項(xiàng)目。

厚度均勻：在類似于刮刀式涂布的工藝中，基材橫幅面厚度不均勻，會(huì)導(dǎo)致涂布厚度的不均勻。因?yàn)樵谕坎脊に囍校坎己穸韧ㄟ^(guò)刮刀和基材的之間的間隙控制。假如在基材橫向上，有一處的基材厚度比較低，那么通過(guò)該處的溶液就會(huì)更多，涂布厚度也會(huì)更厚，反之亦然。假如從測(cè)厚儀中看到如下基材的厚度波動(dòng)，那最終涂出來(lái)的膜厚波動(dòng)也會(huì)呈現(xiàn)同樣的偏差。另外橫向厚度偏差還會(huì)導(dǎo)致收卷的缺陷。所以為了避免這種缺陷，原材料的厚度控制很重要

靜電：在涂布線上，涂在放卷及經(jīng)過(guò)輥筒時(shí)會(huì)在基材表面產(chǎn)生很多的靜電。產(chǎn)生的靜電有很容易吸附空氣及輥筒上的灰層，從而造成涂布缺陷。靜電在放電的過(guò)程中，同樣在涂布表面上會(huì)造成靜電狀的外觀缺陷，更嚴(yán)重的甚至?xí)鸹馂?zāi)。假如在濕度較低的冬天，涂布線上的靜電問(wèn)題會(huì)更凸顯嚴(yán)重。減少此類缺陷的最有效辦法就是盡量保持環(huán)境濕度在一個(gè)比較高的狀態(tài)，對(duì)涂布線接地，并且裝一些抗靜電的裝置。

清潔度：基材表面上的雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致一些物理性的缺陷，如突點(diǎn)，污質(zhì)等。所以在基材的生產(chǎn)工藝中要比較好的控制原材料的清潔度。在線的膜清潔輥是一個(gè)比較有效的去除基材雜質(zhì)的方法。雖然并不能去除所有的膜上的雜質(zhì)，但是可以有效的提高原材料的質(zhì)量，降低損失。

鋰離子電池極片缺陷圖譜

【1】鋰離子電池負(fù)極涂層氣泡缺陷

左圖帶有氣泡的負(fù)極片、右圖掃描電鏡200倍放大圖。在合漿、轉(zhuǎn)運(yùn)和涂布過(guò)程中，粉塵或長(zhǎng)度較大的毛絮物等異物混入涂布液中或落到濕涂層表面，該處涂層表面張力因受外力影響導(dǎo)致分子間作用力發(fā)生改變，漿料發(fā)生輕度轉(zhuǎn)移，經(jīng)烘干后形成圓形痕跡，中間偏薄。

【2】針孔

一是氣泡產(chǎn)生(攪拌過(guò)程、輸運(yùn)過(guò)程、涂布過(guò)程);氣泡產(chǎn)生的針孔缺陷比較容易理解，濕膜中的氣泡從內(nèi)層向膜表面遷移，在膜表面破裂形成針孔缺陷。氣泡重要來(lái)自攪拌、涂液輸運(yùn)以及涂布過(guò)程涂料的流動(dòng)性不良，流平性差，涂料釋放氣泡性差

【3】劃痕：

可能原因：異物或大顆粒卡在狹縫間隙內(nèi)或涂布間隙上、基材質(zhì)量不佳，造成有異物擋在涂輥與背輥的涂布間隙上、模具模唇損傷

【4】厚邊：

產(chǎn)生厚邊的原因是漿料表面張力的驅(qū)使，使?jié){料向極片邊緣無(wú)涂覆處遷移，烘干后形成厚邊

【5】負(fù)極表面團(tuán)聚體顆粒

配方：球形石墨+SUPERC65+CMC+蒸餾水

兩種不同攪拌工藝的極片宏觀形貌：表面光滑（左）和表面存在大量小顆粒（右）

配方：球形石墨+SUPERC65+CMC/SBR+蒸餾水

極片表面小顆粒放大形貌（a和b）：導(dǎo)電劑的團(tuán)聚體，沒(méi)有完全分散

表面光滑極片的放大形貌：導(dǎo)電劑充分分散，均勻分布

【6】正極表面團(tuán)聚體顆粒

配方：NCA+乙炔黑+PVDF+NMP

攪拌過(guò)程中，環(huán)境濕度太高，導(dǎo)致漿料成果凍狀態(tài)，導(dǎo)電劑沒(méi)有完全分散好，極片輥壓后表面存在大量的顆粒。

【7】水系極片裂紋

配方：NMC532/carbonblack/binder=90/5/5wt%，水/異丙醇（IPA）溶劑

極片表面裂紋光學(xué)照片，涂布面密度分別為(a)15mg/cm2，(b)17.5mg/cm2，(c)20mg/cm2和(d)25mg/cm2，厚極片更容易出現(xiàn)裂紋。

【8】極片表面縮孔

配方：片狀石墨+SP+CMC/SBR+蒸餾水

箔材表面存在導(dǎo)致污染物顆粒，顆粒表面處的濕膜存在低表面張力區(qū)域，液膜向顆粒周圍發(fā)射狀遷移，形成縮孔點(diǎn)狀缺陷。

【9】極片表面劃痕

配方：NMC532+SP+PVdF+NMP

狹縫擠壓涂布，刃口存在大顆粒導(dǎo)致極片表面漏箔劃痕

【10】涂布豎條道

配方：NCA+SP+PVdF+NMP

轉(zhuǎn)移涂布后期，漿料吸水粘度升高，涂布時(shí)接近涂布窗口上限，漿料流平性差，形成豎條道。

【11】極片未干透區(qū)域輥壓裂紋

配方：片狀石墨+SP+CMC/SBR+蒸餾水

涂布時(shí)，極片中間區(qū)域沒(méi)有完全干透，輥壓時(shí)涂層發(fā)生遷移，形成條狀裂紋。

【12】極片輥壓邊緣褶皺

涂布形成厚邊現(xiàn)象，輥壓式，涂層邊緣產(chǎn)生褶皺

【13】負(fù)極分切涂層與箔材脫離

配方：天然石墨+乙炔黑+CMC/SBR+蒸餾水，活性物質(zhì)比例96%，

極片圓盤分切時(shí)，涂層與箔材脫離。

【14】極片分切毛刺

正極極片圓盤分切時(shí)，由于張力控制不穩(wěn)定導(dǎo)致二次切削形成箔材毛刺

【15】極片分切波浪邊

負(fù)極極片圓盤分切時(shí)，由于切刀重疊量和壓力不合適，形成波浪邊和切口涂層脫落

【16】其它常見涂布缺陷有：空氣滲入、橫向波、垂流、Rivulet、擴(kuò)張、水漥等

缺陷可能發(fā)生在任何加工段：涂料的配制基材的制作、基材操作涂布區(qū)域、干燥區(qū)域、裁切、分條、碾壓過(guò)程等等。那一般解決缺陷的邏輯方法是怎么樣的呢？

1.在從中試到生產(chǎn)的過(guò)程中就要優(yōu)化產(chǎn)品的配方，涂布和干燥的工藝，找到比較好的或者說(shuō)寬的工藝窗口。

2.通過(guò)一些質(zhì)量控制手段，統(tǒng)計(jì)工具(SPC)來(lái)控制產(chǎn)品的質(zhì)量。通過(guò)在線的監(jiān)測(cè)控制穩(wěn)定的涂布厚度,或者視覺(jué)外觀檢測(cè)系統(tǒng)（VisualSystem）來(lái)檢查涂布表面是否有缺陷。

3.出現(xiàn)產(chǎn)品缺陷時(shí)及時(shí)調(diào)整工藝，避免缺陷重復(fù)產(chǎn)生。