鋰離子電池充放電過程中，電池極片內部存在鋰離子和電子的傳輸，其中鋰離子通過電極孔隙內填充的電解液傳輸，而電子重要通過固體顆粒，特別是導電劑組成的三維網絡傳導至活物質顆粒/電解液界面參與電極反應。電子的傳導特性對電池性能影響大，重要影響電池的倍率性能。而電池極片中，影響電導率的重要因素包括箔基材與涂層的結合界面情況，導電劑分布狀態，顆粒之間的接觸狀態等。通過電池極片的電導率能夠判斷極片中微觀結構的均勻性，預測電池的性能。本文根據自己的經驗和文獻資料對電池極片的電導率測試方法進行簡單總結，并列舉極片電導率的部分影響因素。

電導率測試方法

1.測試裝置的構建和電極選擇

最常規的測試裝置將測試材料夾在兩片測試電極之間，構成一個三明治結構，如圖1所示。而關于薄膜材料，則必須設計合適的微電極，一般分為兩種：三明治結構和面內電極結構（叉指電極、平行條狀電極）。

圖1測試電極示意圖

構成測試裝置的極片有3類，可逆電極（reversibleelectrode）、全阻塞電極（blockingelectrode）和半阻塞電極（semi-blockingelectrode）。可逆電極和全阻塞電極對應于傳統電化學中交換電流很大的理想不極化電極和交換電流接近于零的理想極化電極，半阻塞電極常用于混合導體中離子電導率和電子電導率的區分。利用這些電極可以組成不同類型的測試裝置，以滿足不同導電特性材料的不同測試要。不同類型電極的特點列于表1。

表1不同電極類型及特點

2.離子電導率和電子電導率的測試方法

3種測試離子電導率和電子電導率的電極構筑方式。BUSCHMANN等分別用金屬鋰可逆電極和Au離子阻塞電極作為測試電極進行交流阻抗譜測試[圖2(a)]，得到材料的離子電導率和電子電導率之和；圖2(b)用金屬鋰作為測試電極（170℃退火處理，保證測試電極和測試材料之間的良好接觸）進行四電極直流法測試，得到總電導率和交流阻抗譜的結果基本一致；圖2(c)一側用Au電極，一側用金屬鋰電極，通過Hebb-Wagner直流極化，混合離子和電子的高瞬態電流很快下降，并最終達到穩定的電子電流，從而確定電子和空穴的電導率；之后，由交流阻抗譜得到的總電導率和直流極化法得到的電子電導率，用遷移數的含義計算電子遷移數。

圖2不同電極構筑方式的示意圖（a）用兩個金屬鋰電極作為測試電極的交流阻抗譜測試；（b）用四金屬鋰電極作為測試電極的直流電導率測試；（c）一側為金屬鋰電極、一側為Au離子阻塞電極的Hebb-Wagner型電子電導率測試

下面介紹直流法（IV測量、伏安特性測試）、交流阻抗法、直流極化法3種方法，結合不同的測試電極，可以有不同的應用。實現以上功能的設備眾多，如ZahnerIM6、Solartron、Autolab辰華等電化學工作站。各種電化學工作站可以實現的頻率范圍、直流電壓和直流電流的范圍和精度，以及基本功能總結于表2

表2常用電化學工作站的特點及功能

2.1.直流法

直流法是一種常規的電化學測試方法，根據歐姆定律R=U/I，通過測量導體的直流電流和電壓降計算電阻，進而由幾何尺寸計算電導率。當有離子參與導電時，直流法的應用要求測量電極對混合導體有較好的可逆性，但此時由于電荷轉移電阻的引入產生了一定誤差。因而，直流法最常選擇離子阻塞電極，應用于電子電導率的測試

（1）二探針和四探針的比較

關于總電導率較高的材料，例如石墨等負極材料，此時常規的兩電極直流法測試中，導線電阻和接觸電阻關于樣品電阻已經不可忽略，必須使用直流四探針法精確測定導體電阻。圖3為兩探針法和四探針法的電極構造和等效電路圖，兩探針法中的兩根探針既作電流探針，又作電壓探針，因而測得的電壓并非真正半導體的電壓，而是包含接觸電阻和注入效應的電壓。在電流探針之間再加上兩根探針，專門測量半導體的電壓，則在很大程度上消除了接觸電阻的影響。此外，為了進一步消除電壓探針本身的接觸電阻和注入效應，還采用補償法來測量電壓，使電流不必通過電壓探針，從而測試的半導體電阻較為準確。

圖3（a）兩探針法和四探針法的電極構建；（b）兩探針法和四探針法的等效電路

（2）直流四探針法

直流四探針法可以通過構建四電極體系，再用電化學工作站施加直流源實現；或直接使用四探針電阻率測試儀。四探針電阻率測試儀的電極是離子阻塞電極，因而測試結果為材料的電子導電率。在鋰離子電池的研究和應用中，四探針直流法被用作測試電極材料粉體、薄膜等的電子電導率。

圖4（a）任意位置的四探針測試原理圖；（b）直線型四探針測試原理圖；（c）薄膜樣品四探針測試的原理圖

（i）直流四探針法的測試設備

直流四探針法的基本實驗裝置通常包括四探針裝置、恒流源和電壓差計3個部分。圖5為MISUBISHICHEMICALANALYTECH公司的Loresta-GXMCP-T700低電阻率測試儀（測試范圍為104～107Ω），可以測得Ω、Ω/□、Ω·cm、S/cm四種相互轉換的數據，并且配置四探針修正系數計算軟件。采用針距恒定的鍍金彈簧探針，且與測試樣品接觸的壓力恒定。適用于電極的電阻測試，通過選擇不同探針測試多種類型的樣品。

圖5（a）Loresta-GXMCP-T700低電阻測試儀實物圖；（b）適用于不同樣品類型的探針

四探針法常用于確定電池極片的電子電導的絕對值，這是由于四探針法消除了探針和樣品（壓實的片或涂層）之間的接觸電阻。但是有兩點要注意：第一，大部分四探針方法選擇將電極材料的漿料涂覆薄層或適當厚度于絕緣基底上，而非鋁箔等集流體材料。這種在絕緣基底上的涂層是為了避免基底方向的支流，從而精準測試電極材料的電導。假如基底為集流體材料，即便通過調節探針距離等方法避免支路電流，所得到的結果仍只能描述涂層的電阻，因為電流轉移的方向和涂層平行，忽略了基底和涂層的界面電阻，而不是極片的真實情況。其次，電池實際應用中的電極涂層相對較厚（60～150μm），四探針法僅得到部分涂層的電阻貢獻，而忽略了極片的涂層梯度，無法全面表征極片電阻值。Cu箔、Al箔和探針材料均是高電導率的材料，因而集流體和探針的體相電阻占很小的一部分。但是探針和涂層的接觸電阻Rc,p/c不可忽略，因而無法得到極片電阻的絕對值，但是該測試過程的電子傳導路徑與真實電池極片基本相同；一個總的測試值包含了各個部分的電子傳導特性（包含顆粒之間的所有接觸電阻，集流體和電極涂層界面的接觸電阻）；可以快速研究工藝對極片電阻率的影響，甚至直接在生產線中完成測試。具體的測量裝置示意圖如圖6(b)所示

圖6（a）兩探針法測試雙面涂覆電極的相對電阻；（b）兩探針法測試電極電阻的示意圖

在極片電子電導率測試中，還要考慮測試時是否加入電解液的問題。在電解液加入的情況下，其測試更加接近實際應用情況下的電極電阻。在電解液的浸潤下，黏結劑溶脹，活性物質、導電添加劑、集流體之間的接觸更加緊密。但要設計測試裝置，保證測試過程中的密封性，仍需進一步的研究。

關于粉末活性材料，則將粉末電阻測試系統MCP-PD51[圖7(a)]和Loresta-GXMCP-T700低電阻測試儀連接進行測試。粉末電阻測試并不是對單個粉末顆粒進行測試，而是關于整體聚集的粉末樣品。聚集的粉末在圓筒和活塞體系之中，通過與油泵相連的活塞加壓。如圖7(b)所示，施加的壓強小，則樣品的密度比較低，從而粉末顆粒之間接觸不好，導致低電導率/高電阻率；壓強大，則相反。因此，要特別注意，粉末樣品的電阻率/電導率隨著所施加的壓強持續變化。此外，由于水分改善電導率，測試環境的濕度同樣影響測試。基于以上原因，粉末樣品電阻率的表述通常并非單一的值，而是通過電阻率對應密度（壓強）的圖表[圖7(c)］。

圖7（a）粉末電阻率測試系統MCP-PD51的實物圖；（b）粉體密度與所施加壓力的關系;（c）鋰離子電極材料的測試結果

2.2.交流阻抗法

（1）交流阻抗法概述

交流阻抗法是在體系處于平衡狀態（開路狀態）或者某一穩定的直流極化條件下，通過輸入不同頻域內（或時域內）的小幅度正弦波電壓（或電流）交流信號，對所測量體系響應的頻譜信號進行分析，進而得出研究體系在不同頻率區域內（或時間區域內）的阻抗。其分類通常根據所采用的激勵函數的自變量，頻域阻抗譜施加以頻率為自變量的小幅度正弦激勵；而時域阻抗譜則以時間作為自變量記錄時間域中的擾動和相應，并且可以通過時間-頻率轉化技術（拉普拉斯或傅里葉變換）來提取阻抗對應頻率的函數。

（2）交流阻抗法的應用

交流阻抗法可用于測試鋰離子電池中材料的導電性：包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質材料（液體電解質和隔膜、氧化物電解質、硫化物電解質、聚合物電解質、無機薄膜電解質等）等。

（3）交流阻抗法的測試設備

用于交流阻抗法測試的設備眾多，如表2所示。在選擇電化學工作站時，要考慮測試對象的特性。對具有電壓的體系進行電化學阻抗譜研究時，需選擇有源電化學工作站（如Autolab、IM6），而不適用于無源電化學工作站（如Novocontrol），否則會損傷設備，破壞樣品。而對無電壓的體系進行交流阻抗譜研究時，則有源、無源電化學工作站都可以考慮。

2.3.直流極化法

固體材料中的載流子，不但包括鋰離子，還包括電子與空穴。固體電解質要材料具有高的離子電導率，極低的電子電導率，以新增電池的倍率性能及減少電池的自放電；電極材料要材料同時具有較高的離子電導率和電子電導率。

（1）Hebb-Wagner直流極化

Hebb-Wagner直流極化采用不對稱電極，得到電子電導率信息。其電極形式為：可逆電極（x=0）︱固體電解質︱不可逆電極（x=L），在電極兩側施加直流電壓，開始瞬間，離子在電解質中從x=0遷移至x=L，同時電子與空穴發生遷移。由于一側電極為阻塞電極，離子電流隨時間衰減，并趨近于零。在最終穩態時，電流僅由電子與空穴的遷移產生。

（2）瞬態離子電流法（ITIC，isothermaltransientioniccurrent）

結合離子阻塞電極ITIC直流極化結合離子阻塞電極的測試方法有兩種方式，如圖8所示。

圖8（a）initialITIC和（b）secondITIC兩種測試方法的示意圖及其關系

（i）initialITIC

在樣品兩側施加一個小直流偏壓，樣品中的離子因為受到電場力的驅動而單向運動，且由于使用離子阻塞電極，運動的離子會在電極的一端逐漸減速，聚集在一起。這個過程體現在測得的電流響應上的變化就是，隨著偏壓的施加，先是有一段指數衰減的電流響應，隨后電流響應趨于一個穩定值[圖9(a)]，

（ii）secondITIC

先在一個初始樣品上施加一個偏壓一段時間，也即完成initialITIC過程后，大部分離子都聚集在某一側電極，體相中不存在離子電流，由于并未等離子在樣品中分布均勻，會有較強的空間電荷效應，引起平均電壓降Ueff。這時改變偏壓極性，聚集在電極一側的離子開始向體相運動，離子電流增大；離子電流遷移到另一側的電極重新聚集，導致體相載流子濃度降低，電流降低[圖9(b)]

圖9（a）InitialITIC；（b）SecondITIC兩種測試方法的瞬態離子電流

（3）恒電流直流極化

除了常用的Hebb-Wagner直流極化和ITIC直流極化和離子阻塞電極結合外，還有文獻使用恒電流直流極化。AMIN等在測試磷酸鐵鋰離子、電子傳輸的各向異性時，組裝電子阻塞電池LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl，施加恒電流，測試電壓隨時間的演變關系圖10。

圖10LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl電子阻塞電池恒電流直流極化的結果

3.離子遷移數的測試方法

聚合物電解質離子遷移數的測試方法包括核磁共振（NMR）檢測法、恒流極化法、恒壓極化法等。其中恒壓極化法被廣泛使用：電解質兩側采用鋰的可逆電極，向電解質施加一定的偏壓，離子在電場的作用下運動，同時電極發生鋰的溶解及沉積。由于電極反應的發生，鋰離子可以通過電解質持續的從電極一側轉移到另一側；而關于陰離子，鋰電極為不可逆電極，陰離子會在電極一側聚集，在電極另一側耗盡，同時為了維持電解質局部的電荷平衡，相應的鋰離子會在一側聚集，在另一側耗盡。濃度梯度的建立會驅動離子的擴散，離子的擴散方向與電勢驅動的運動方向相反，經過一定的時間，會建立偏壓下電解質內部離子輸運的穩態。

圖11采用鋰的可逆電極，在施加一定偏壓情況下，電流隨時間的變化

實驗流程和數據分析

1.交流阻抗法——測試電解質材料的離子電導率

電極材料和電解質材料的電導率測試在鋰離子電池研究中具有重要意義。電極材料有粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極等形態；電解質包括電解液和隔膜、無機固體電解質、聚合物膜電解質、無機薄膜電解質等類型。測試裝置（電極結構、電極體系）的組裝和設計、測試方法的選擇和組合，要根據不同材料的物理形態和物理化學性質以及測試內容具體確定，并根據所需的測試參數選擇合適的電化學工作站。

圖12無機陶瓷電解質的等效電路及其理想情況下的Nyquist圖（a）以金屬Au作為離子阻塞電極；（b）以金屬Li作為可逆電極

直流法通常不適用于電解質材料的測試，原因如下：在直流電場作用下，假如使用離子阻塞型電極構成測試裝置，初始電解質中的離子將向電極遷移形成電流，但離子到達電極后無法穿越電極電解質界面，在電極電解質界面富集，所建立的內電場逐漸抵消外加電場，直至兩者抵消，離子的遷移運動停止。因此只有在外加電壓的瞬間，才能得到對應總電導率的瞬態電流，難以準確測定并真實反應材料電導率的大小。另一方面，在直流電場下使用可逆電極組成測試裝置，其電阻不僅包括電解質本身的電阻，還包括界面輸運的電阻以及可逆電極上電化學反應的電阻，用直流電法只能得到總的電阻無法區分各種不同電阻的貢獻。因此，無論是離子阻塞電極還是可逆電極，用直流電技術都難以精確測定電解質的電導率，因而通常選擇交流阻抗法進行測試。

1.1.測試裝置的構建

（1）電解液

電解液電導率測試可以直接選擇電導電極實現，如圖13(a)所示。通常電導電極為面積A、距離L確定的兩個平行電極片，對應電極電導常數K。通過電化學交流阻抗測得電阻R，則電導率ζ=K/R。為保證測試的準確性，電導常數K在測試前還需通過標準溶液標定。平行電極片為光亮鉑電極或鉑黑電極，要結合電解液的大致電導率和不同型號電導電極的測試范圍選擇。通常光亮電極用于測量較小的電導率，而鉑黑電極用于測量較大的電導率。由于鉑黑電極表面積較大，從而降低電流密度以減少或消除極化；測量低電導率溶液時，鉑黑電極對電解質有強烈的吸附作用，出現不穩定的現象，這時宜用光亮鉑電極。關于水系電解液的測試，直接添加適量電解液于玻璃管內，其添加量需保證液面沒過電導電極的極片，如圖13(b)所示；而有機電解液則需在充滿高純氬氣的手套箱中測試，或根據要設計密封容器圖13(c)]，在接口位置涂覆真空硅脂或凡士林以達到更好的密封效果，最終完成電池組裝。組裝完成后，將電導電極的兩個接線和電化學工作站相接即可進行下一步測試。

圖13電解液電導率測試裝置的構建

（2）氧化物固態電解質陶瓷片

氧化物電解質冷壓后仍有較大孔隙，因而其電導率的測試通常要壓片燒結成致密的圓片，例如Li7La3Zr2O12要在超過1000℃下的高溫下燒結以制備致密樣品，再進行下一步的測試，如圖14所示：（a）首先將燒結得到的圓片的兩個圓面磨平和拋光，使圓片的兩個平面平整干凈，沒有缺損；（b）用游標卡尺和數顯測厚儀測試圓片的幾何尺寸，得到其面積A和厚度L；（c）用離子濺射儀分別在圓片的兩面噴金作為離子阻塞電極，在噴金的過程中，首先要保證圓片兩面保持水平，每個面和濺射源的距離相同且噴金時長一致，以實現相同的噴金效果；其次特別注意圓片的側面，避免被Au濺射，一旦濺射要用砂紙輕輕打磨掉；（d）噴金完畢得到光亮的表面，Au在兩表面均勻致密地分布，其效果用數字萬用表簡單驗證，保證圓面上的任意兩點之間電子導通即短路；（e）將得到的“三明治結構”夾在和電化學工作站相連的夾具上，每次測試要保證夾在相同位置上（中心）。

圖14氧化物電解質測試裝置的構建

（3）硫化物固態電解質陶瓷片

不同于氧化物陶瓷電解質的高溫燒結以制備致密樣品，玻璃態硫化物或玻璃陶瓷硫化物通過一定壓強的冷壓或較低溫度的燒結，就可獲得電導率和體相電導率相近的片狀樣品。圖15所示，為75Li2S·25P2S5玻璃態電解質的離子電導率和模具壓力的關系，電導率隨著模具壓力的新增而增大，當壓力達到360MPa時基本與熱壓得到的體相電導率接近。而在測試裝置的構建中，Au電極、不銹鋼片、碳紙等方式均有采用。圖16為使用模具測試硫化物電解質電導率的過程，圖16(a)為模具的示意圖，模具直徑為10mm，組裝之后加入150mg左右的硫化物電解質，在300MPa壓強的保持下進行交流阻抗法的測試，以保證電解質和模具的良好接觸。測試之后，通過游標卡尺的深度尺進行厚度的測量，大概為1mm左右。

圖15硫化物電解質離子電導率和模具壓強的關系

圖16硫化物電解質測試裝置的構建

（4）聚合物（基）固態電解質

聚合物電解質通常不能使用濺射等工藝將Au電極引入測試體系中，因而選用不銹鋼片將沖裁的聚合物膜夾在中間，組裝扣式電池進行測試（圖17）。測試裝置幾何尺寸的確定是聚合物電導率測試中的難點。聚合物膜沖裁的直徑大于不銹鋼片，因而面積為不銹鋼片的面積；其厚度較薄，并且實際厚度在組裝扣式電池時由于壓力而發生較大程度的改變，可以選用下面的測試方法：首先組裝測試之前測量兩不銹鋼片的厚度，在測試結束后拆開電池，測量兩不銹鋼電極與電解質膜的總體厚度，其差值可近似為聚合物電解質膜在測試過程中的實際厚度，通常僅為組裝前聚合物膜的1/3~1/4。

圖17聚合物電解質測試裝置的構建

（5）無機薄膜固態電解質

前面所述，電解質電導率的測試將測試材料夾在兩個測試電極之間，構造三明治結構，而關于薄膜材料（電解質和電極材料），其厚度通常只有幾百納米到幾個微米之間，因而單位面電阻較小，則需設計電極結構以保證測量的準確性，具體的設計還需根據電阻（電導率）的大小而定。假設電解質薄膜材料厚度為1μm，若其單位面電阻小于1Ω/cm2（離子電導率>10-4S/cm數量級）則此時常用三明治結構產生的接觸電阻、導線電阻等因素無法忽略，測試誤差較大，選擇因此多采用面內電極結構：叉指電極、平行條狀電極等，如圖18(a)、圖18(b)所示；若其面電阻大于100Ω/cm2（離子電導率<10-6S/cm數量級），可使用三明治結構進行測試，如圖18(c)所示。測試電極重要為濺射方法沉積的金屬箔材，如Au、Ag、Pt、Al、不銹鋼等。

圖18無機薄膜電解質的電極結構（a）叉指（梳形）電極[28]；（b）平行條狀電極[29]；（c）三明治結構

1.2.測試環境和測試參數

（1）測試環境

測試時要考慮測試環境的影響，電磁屏蔽對與高頻電感干擾的排除不可缺少[圖19(a)]。此外，還要保證測試時濕度、溫度的相對一致

圖19（a）屏蔽箱；（b）高低溫（濕熱）試驗箱實物圖

（2）測試參數

交流阻抗法的測試參數重要如下文所述。①頻率的起始和終止范圍：頻率掃描的方式可以選擇從高頻到低頻、低頻到高頻以及中間某頻率到高頻再回至低頻、中間某頻率到低頻再回至高頻。通常選擇從中間某頻率到高頻再回至低頻，以驗證數據的重復性，并且避免起始時太高頻率或太低頻率造成的體系不穩定而測試中斷。不同的測試體系參考文獻選擇頻率的范圍，頻率范圍和溫度結合，獲取所需信息。②直流電壓：一般設在開路電位。③交流振幅：對一般扣式電池和三電極體系，選擇5mV或10mV；對一般固體材料的測試，選擇5mV或10mV，也可更大。要注意：對液體體系而言，交流振幅過小，微擾比較小，得到的響應也比較弱，交流振幅過大，對體系的干擾比較大，體系可能達不到穩態，因而要謹慎選擇合適的振幅范圍；對固體體系而言，大的交流振幅對體系可能不會有太大的干擾。

1.3.交流阻抗法測試

以LAGP陶瓷片為例，采用NOVOControl介電譜儀（圖20）進行測量，測量的頻率范圍為1Hz～10MHz；測量的溫度范圍為150～60℃，溫度間隔為30℃。具體操作流程見NOVOControl介電譜儀操作說明。

圖20NOVOControl介電譜儀的實物圖

（1）將噴金試樣安裝在樣品腔中（圖21）：①在測量時必須將類似三明治結構的試樣電容（或液體試樣單元）固定在試樣腔的上下電極之間，放置樣品時要固定牢，位于上下電極的中間位置，盡量不要偏；為了保證可靠接觸，最好在試樣表面的接觸面上進行金屬化處理，如可以采用噴金的辦法在試表面形成金屬膜，也可以在試樣表面用凡士林粘貼鋁箔，或在試樣表面刷銀粉漆，但要保證試樣表面不會被銀粉漆溶劑損壞。②旋轉試樣固定旋鈕將試樣腔電極、附加電極、試樣三者緊密接觸固定。③豎直放入樣品腔

（2）條件設置：圖22為通常測試之前的條件設置，（a）輸入試樣的名稱及參數；（b）選擇變量；c）設定溫度變量的取值點；（d）設定頻率的取值點；（e）設定起始條件；（f）設定結束條件。

（3）開始測試：檢查前面所做的設置，查看和確認測量設置和試樣的細節。硬件電路檢查包括檢查所有接線是否可靠，試樣是否在試樣腔里裝好，所有要的設備是否接通電源，所用設備是否校準。檢查和確認之后，開始測試。

圖21將試樣安裝在樣品腔的過程

1.4.數據分析

《鋰離子電池研究中的EIS實驗測量和分析方法》中簡述了阻抗譜的數據擬合流程，要注意的是阻抗譜和等效電路之間不存在唯一的對應關系，要考慮等效電路在被測體系中是否有明確的物理意義。

（1）利用Nyquist圖分析

HUGGINS對電解質和電極材料的Nyquist圖譜以及對應符合物理意義的等效電路進行總結，具有借鑒價值。下文簡單匯總，具體推導過程不再贅述。注意這里所用均為離子阻塞電極；Re代表電子電阻，Ri代表離子電阻；Ge代表電子電導，Gi代表離子電導，Gtotol代表總電導；te代表電子遷移數，ti代表離子遷移數。

（i）混合導體（離子電導率和電子電導率比重相當）

圖22條件設置過程

圖23混合導體的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

ii）離子傳導為主

Nyquist圖譜和等效電路圖如圖24所示，分析認為半圓在低頻處與實軸的交點對應于Ri，并且由于低頻處相當于Ri-Cint串聯，因而呈現垂直的尾巴，對應于離子在電極界面處的阻塞

圖24離子傳導為主的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

（iii）電子傳導為主

Nyquist圖譜和等效電路圖如圖25所示，分析認為半圓在低頻處與實軸的交點對應于Re，并且低頻處僅相當于電阻Re，因而沒有電容“尾巴

圖25電子傳導為主的（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

（iv）在離子導體中附加晶界阻抗：Nyquist圖譜和等效電路圖示于圖26。

（v）在混合導體中附加晶界阻抗：Nyquist圖譜和等效電路圖示于圖27。

圖26附加了晶界阻抗的離子導體（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

圖27附加了晶界阻抗的混合導體（a）Nyquist圖譜；（b）等效電路圖

（2）Nyquist圖和Bode圖結合，阻抗譜圖和介電模量圖結合進行分析

交流阻抗法常用Nyquist圖（以阻抗的實部為橫軸，負的虛部為縱軸繪制的曲線）和阻抗波特圖（兩條曲線組成，Bode模量圖描述阻抗模量|Z|對應頻率的變化關系；Bode相位圖描述阻抗的相位角隨頻率的變換關系）。除此之外，還包括介電系數譜（ε'，-ε"），介電模量譜（M'，-M"）等。這些圖譜的結合分析，能得到綜合的阻抗譜信息。其中R1=R2=1×106Ω，C1=1×10-12F，C2=1×10-9

圖28多晶材料電導特性的等效電路圖

圖29等效電路的（a）Z-Nyquist圖；（b）M-Nyquist圖；（c）Z''與M''的Bode圖

圖30等效電路的（a）Z-Nyquist圖；（b）M-Nyquist圖；（c）Z''與M''的Bode圖

2.恒電位直流極化法——和交流阻抗法結合測試聚合物電解質的離子遷移數

電導率測試方法部分闡述了鋰離子遷移數的測試原理，下文簡單介紹其測試流程：

（1）組裝測試裝置：如圖32所示，在手套箱中組裝測試裝置。將干燥的聚合物薄膜放置在兩個對稱的金屬鋰電極間，組裝鋰鋰對稱扣式電池。

（2）將電池在80℃恒溫箱中放置2h再開始測試，以促進金屬鋰與聚合物之間的接觸。

（3）交流阻抗法測試，頻率范圍為10-2～106Hz，偏壓為5mV。

（4）恒電位直流極化測試，極化電壓為10～50mV，極化時間1～10h。

（5）極化完成后再次進行交流阻抗法測試，頻率范圍為102～106Hz，偏壓為5mV。

（6）數據分析。

圖31LiOH/LLTO界面的（a）阻抗譜圖；（b）DRT圖

圖32聚合物電解質鋰離子遷移數測試裝置的構建

圖33（a）交流阻抗法；（b）直流極化的時間響應曲線

表3用于計算的各項參數值以及由此計算的80℃時

3.直流四探針法——粉末材料電子電導率的測試

用粉末電阻測試系統MCP-PD51和Loresta-GXMCP-T700低電阻測試儀連接，測試粉末材料的電子電導率，具體的操作流程詳見操作說明，這里就幾個注意事項重點說明。

（1）硬件連接

（2）測試之前一定進行清零。壓力清零：設備開啟電源20min后壓力清零，按前面板zero約2s鐘執行清零。厚度清零：無樣品情況下在施加1kN左右的壓力時執行厚度清零（電子尺）[圖34(a)]。

（3）稱取適當質量的粉體材料。一定要確保20kN壓力下樣品厚度為3～5mm，因而根據質量=密度*體積公式計算在3～5mm厚度下的樣品質量。

（4）將樣品輕輕倒入腔體，并盡可能用壓頭將其沉入模腔底部、避免粉體附著在腔壁上。（如圖34(b)將稱量紙卷起，腔體稍傾斜）。

（5）打開軟件進行參數設置，輸入稱取的樣品質量，設置施加壓力次數以及壓力間隔。大施加壓力為20kN，設置壓力值禁止超出量程[圖34(c)]。

（6）按步驟及軟件提醒界面施加壓力，讀取厚度并輸入[圖34(d)]。要時刻關注壓力示數，當壓力達到設定值時停止，并且保持操作力臂的力以避免壓力泄漏；施加壓力不可過快，否則導致粉體分散在模腔體內造成測試結果誤差；當有可視的壓力泄漏擰緊截止閥以便保持當前壓力。

（7）數據處理：軟件自動計算出電導率、電阻率等值[圖35(a)]，要注意的是，得到的是電導率對應密度（壓強）的圖表，而非絕對的電導率數值，因而其重要用于材料之間的相比較較[圖35(b)]。

圖34直流四探針法測試粉末材料電子電導率的步驟

圖35（a）測試結果舉例；（b）摻雜樣品的電子電導率測試結果

4.方法總結以及誤差分析

綜合上文所述的方法，關于不同的測試材料和測試內容，在測試裝置和測試方法的設計上有所不同，總結于表4。誤差在電導率的測試中難以避免，表5對電導率測試和分析過程中引入的誤差進行分析。總誤差一方面與各個物理參數測量的誤差有關，包括電化學工作站電信號的誤差，以及幾何參數的誤差；另一方面是在數據分析過程中引入的誤差。

表4電導率測試方法總結

表5電導率測試中的誤差分析

結論

鋰離子電池各組成材料中的載流子應具備優異的動力學性能，以滿足鋰離子電池高倍率性能的要求。電導率σ這一物理量在宏觀尺度上描述了固體的電學性能，是一種相對簡單直觀的表述方法，在鋰離子電池的研究中對材料開發和機理研究具有重要意義。電導率的測試方法眾多，其關鍵點在于測試裝置的構建，需根據具體測試材料的物理化學性質設計合理的電極結構和電極體系；二是測試方法的選取，根據測試材料的導電特性和測試內容，選擇不同方法的結合。要注意的是，電導率受測試條件的影響較大，溫度、濕度、壓強都會在一定程度上對結果產生影響，因而通常用于同一文獻中的相比較較，以及不同文獻中數量級之間的比較；此外不同測試方法得到的電導率測試結果也存在一定偏差。本文基于文獻報道和實驗的經驗總結了常規電解質和電極材料的測試裝置的構建，測試方法的選取，以及數據的分析方法，尚未經廣泛討論和全面論證。因而期待行業內專家的批評指正，促進電導率測試的條件和方法的規范化和標準化，以共同提升電導率測試數據的可靠性。

參考文獻：許潔茹,凌仕剛,王少飛,潘都,聶凱會,張華,邱紀亮,盧嘉澤,李泓.鋰離子電池研究中的電導率測試分析方法[J].儲能科學與技術,2018,7(5):926-957.