新能源汽車之所以沒有完全普及，重要受制于動力鋰電池產(chǎn)品性能、質(zhì)量和成本。下面先從物理和化學(xué)途徑聊一下動力鋰電池性能提升空間，然后就提出你可能忽略的它。

物理途徑

1)圓柱電池

目前最成熟的技術(shù)就是18650電池，即通常所說的5號電池。特斯拉汽車的動力鋰電池就是由7623顆5號電池串并聯(lián)組成。圓柱形電池由自動化設(shè)備卷繞而成，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)流程標(biāo)準(zhǔn)化，普及率高。但是圓柱形電池也有其天生缺陷，因?yàn)轶w積小，所以單體容量較小，且在高強(qiáng)度放電時，發(fā)熱量大;使用壽命短，電池循環(huán)次數(shù)在1000次左右。

針對18650電池的缺點(diǎn)，特斯拉采取增大電芯尺寸的方式加以改進(jìn)，例如特斯拉Model3中用20700替代18650電芯，20700電池新增的尺寸大概為10%，而體積和能量儲存提升了1.33倍。20700電芯量產(chǎn)后，其動力鋰電池包能量密度新增3-4%，成本下降5-10%?？梢?，圓柱電池的發(fā)展已經(jīng)做到極致，再往上提升的空間不大。

2)方形電池

方形鋰離子電池，顧名思義，其形狀為方形，方便疊加，也方便置于汽車之中。其外殼通常是鋁制殼或鋼制作殼。其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單、能量密度高，國內(nèi)普及率高。方形電池多采用卷繞式或疊片式工藝，制造效率高，安全性好。隨著新能源汽車工業(yè)的發(fā)展，未來新能源汽車也將如現(xiàn)在的常規(guī)能源汽車一樣大規(guī)模生產(chǎn)，這就涉及到標(biāo)準(zhǔn)化問題?，F(xiàn)在的傳統(tǒng)燃油汽車，大多數(shù)零部件大多采用標(biāo)準(zhǔn)件，全球通用，這樣一來不僅降低了制造成本，也降低了研發(fā)成本。未來的大趨勢是全球采取統(tǒng)一尺寸，統(tǒng)一規(guī)格的方形電池。這將極大的推動動力鋰電池的發(fā)展。降低動力鋰電池的生產(chǎn)成本及研發(fā)成本，推動新能源汽車產(chǎn)業(yè)加速發(fā)展。美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)的研究成果也證明：圓柱形電池進(jìn)一步降低成本的空間很小，而方形電池則有很大的潛力。

3)軟包電池將如現(xiàn)在的常規(guī)能

軟包電池，又稱聚合物鋰離子電池，其內(nèi)部使用高分子膠態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)，差別于電解液。其電池形狀不固定，可以根據(jù)實(shí)際需求制作成各種形狀。目前在蘋果手機(jī)電池中廣泛使用。軟包電池目前價格昂貴，重要因?yàn)楦叻肿与娊赓|(zhì)成本較高，其外包裝材料不同于普通電池，為鋁塑復(fù)合膜。其正負(fù)極材料與傳統(tǒng)鋰離子電池一樣。

由于采用鋁塑膜包裝，其安全性能得到較好提升，發(fā)生安全問題時，軟包電池一般會鼓氣裂開，而不會發(fā)生爆炸;軟包電池的優(yōu)點(diǎn)還包括：質(zhì)量輕、自耗電小、循環(huán)壽命長等。但是，軟包電池也有缺點(diǎn)，比如一致性差，成本高，容易漏液。作為一種新型動力鋰電池，軟包電池未來提升空間很大。

化學(xué)途徑

1)高鎳NCM與NCA正極材料在未來大規(guī)

正極材料是動力鋰電池能量的短板，只要正極材料比容量提高就能提高電池能量密度。正極材料的比容量一般為100-200mAh/g，而石墨負(fù)極材料的比容量高達(dá)400mAh/g。采用高容量的正極材料，能夠讓負(fù)極、隔膜、電解液用量之間的搭配更加完美，電池最終能量密度的提升直接取決于正極材料比容量的提升。動力鋰電池能量密度突破的關(guān)鍵就在于正極材料。

目前國內(nèi)NCM111和NCM523型三元正極材料產(chǎn)品已經(jīng)量產(chǎn)，并開始大規(guī)模使用，而新型622NCM則已逐步在部分動力鋰電池公司中推廣，未來將逐步拓展至811NCM以及NCA材料。當(dāng)然三元鋰離子電池也有自己的瓶頸，它的正極理論比容量的最大值是300mAh/g，達(dá)到300mAh/g就已經(jīng)是極限。三元鋰離子電池是目前動力鋰電池廠商主攻的方向，未來將有新型的正極材料系統(tǒng)。

2)硅碳負(fù)極

動力鋰電池的負(fù)極材料重要是硅碳負(fù)極，即在石墨材料加入硅，其理論能量密度高達(dá)4200mAh/g。例如，特斯拉在Model3中采用了新型硅碳負(fù)極材料，特斯拉在傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料中加入10%的硅，使其能量密度達(dá)到550mAh/g以上。國內(nèi)貝特瑞公司研發(fā)的S1000型號硅碳負(fù)極材料的比容量更是高達(dá)1050mAh/g。負(fù)極材料目前沒有技術(shù)瓶頸，完全能滿足動力鋰電池的各種需求。

3)隔膜

隔膜在單體電池上重要用來隔開正負(fù)極，讓電解液能夠通過隔膜在正負(fù)極之間交換物質(zhì)。受制于電池體積所限，以及提高電池能量密度的要求，動力鋰電池隔膜要盡量輕、薄。隔膜性能決定了電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池容量、安全性能等。優(yōu)質(zhì)隔膜對提升電池性能作用巨大。

隔膜技術(shù)有干法與濕法兩種制造工藝，干法成本較低但只適合小功率電池，濕法成本高但能適合大功率電池。早期，動力鋰電池重要采用干法隔膜，目前濕法隔膜開始推廣使用，預(yù)計(jì)2020年干濕法薄膜技術(shù)各占一半，分別應(yīng)用于中低端與高端領(lǐng)域。隔膜工藝的核心技術(shù)掌握在日本旭化成公司手中。我國有大量公司生產(chǎn)隔膜，但無核心技術(shù)。旭化成干法現(xiàn)在可量產(chǎn)12微米隔膜，濕法可量產(chǎn)6-7微米。國內(nèi)公司大多只能生產(chǎn)干法20-40微米隔膜。比較與隔膜行業(yè)世界一流水平公司的差距，我國公司應(yīng)該引進(jìn)先進(jìn)工藝設(shè)備，苦練內(nèi)功，力爭取得突破。

4)新型電解液LiFSI

鋰離子電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成。電解液在鋰離子電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配制而成的。

鋰離子電池重要使用的電解質(zhì)是六氟磷酸鋰。用含氟鋰鹽制成的電池性能好，無爆炸危險，適用性強(qiáng)。在鋰離子電池電解質(zhì)中添加LiFSI后，可提高離子導(dǎo)電率及電池充放電特性。比如，反復(fù)充放電300次后，1.2MLiPF6的情況下放電容量保持率會降至約60%，而在1.0MLiPF6中添加0.2MLiFSI后，保持率可超過80%。目前LiFSI已經(jīng)進(jìn)入商用，用此種電解質(zhì)廢棄電池處理工作相對簡單，對生態(tài)環(huán)境友好，因此該類電解質(zhì)的市場前景十分廣泛。

那么你設(shè)計(jì)的時候可能少考慮了它。

一、SEI膜是什么，怎么形成的

上世紀(jì)70年代,人們在研究鋰金屬二次電池時,發(fā)現(xiàn)在金屬鋰負(fù)極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電循環(huán)中起著非常重要的作用,因此開展了廣泛的研究并出現(xiàn)幾種理論，這些理論中SEI結(jié)構(gòu)模型(固體電解質(zhì)界面膜)接受度較高，因此把這層鈍化膜稱為SEI膜。我們知道在鋰離子電池(LIB)工作過程中，由于電解液處于穩(wěn)定電化學(xué)窗口外的低電位下，電解液(溶劑)重要發(fā)生單/雙電子反應(yīng)分解，會在陽極表面形成薄的界面層-固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，圖1是比較形象的SEI膜結(jié)構(gòu)的示意圖，電解液分解產(chǎn)物沉積在電極的表面，靠近電極一側(cè)以碳酸鋰等無機(jī)物為主，而靠近電解液一側(cè)則聚集較多的烷基脂鋰等大分子產(chǎn)物，因?yàn)镾EI膜存在這樣的組分分布而形象的用“雙層”模型來描述。理想的SEI形成了一個保護(hù)膜，允許鋰離子的傳輸，并防止電解液進(jìn)一步分解(電子絕緣)，因此SEI膜的形成和性質(zhì)對電池的性能有很大的影響。

Figure1“雙層”結(jié)構(gòu)的SEI膜形成示意圖

圖2是鋰離子電池中陰極、陽極和電解液熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化還原電對電子能量。圖中μA和μC分別為陽極和陰極的電化學(xué)電位。電解液的穩(wěn)定窗口是LUMO和HOMO的能量之差，此窗口為Eg。正負(fù)極之間壓差盡可能高能夠新增能量密度，但是假如μA高于LUMO能量，那么它將還原電解液，同樣，假如μC低于HOMO能量，它將氧化電解液。鋰離子電池中使用的有機(jī)電解液的氧化電位4.7V(vsLi/Li+)，還原電位接近1.0V(vsLi/Li+)，鋰離子嵌入石墨的電位0-0.25V，低于電解液的還原電位，因此在充電過程中，石墨電極的電位低于電解液穩(wěn)定窗口，電解液會在石墨表面分解，形成SEI膜，從而防止電解液的持續(xù)分解。

Figure2SEI膜在陽極和陰極形成的電位和能量

隨著檢測手段的發(fā)展，SEI膜的形成過程慢慢的清晰起來。結(jié)合先進(jìn)的表征手段，這里總結(jié)了常規(guī)電解液條件下(EC-DMC/LiPF6)SEI膜在鋰金屬表面形成的重要反應(yīng)(方程式4-14)。關(guān)于SEI膜的形成過程，有兩個不同的理論，一個理論認(rèn)為高電位下發(fā)生單電子反應(yīng)，低電位時發(fā)生多電子反應(yīng)：在低電位下，通過進(jìn)一步還原陽極表面預(yù)先存在的含鋰的塊狀沉淀物，或在低電位下電解質(zhì)中鋰化合物完全還原，生成致密的鋰化合物;另一個理論認(rèn)為在高電位下電極表面沒有沉淀物，電子可以不受干擾的直接轉(zhuǎn)移到電解液中，在較高電位下誘導(dǎo)形成致密的化合物。不管是哪一種理論，最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)都是大致相同的，SEI膜中的重要成分包括SP3型雜化碳，RCO(醇、醚類)，羧基化合物、酯類，ROCO(草酸鹽)，RCO3(碳酸脂、碳酸鹽類)LiF等，另外烷基鋰，鋰的氧化物，磷氟氧的鋰鹽化合物也可能存在。

反應(yīng)方程式1電解液在陽極表面可能發(fā)生的反應(yīng)

二、SEI膜有什么作用

理想的SEI膜具有高電阻、高鋰離子選擇性和高鋰離子透過率，具有高的強(qiáng)度、對膨脹和收縮有耐受性(機(jī)械性能好)，在電解液中不溶解，并且能夠在寬的溫度范圍和電位下穩(wěn)定。SEI膜的性質(zhì)對電池的性能具有重要的影響：首先，在首次循環(huán)過程中，會形成SEI膜消耗部分鋰源并發(fā)生電解液的分解，從電池生產(chǎn)的角度來說，這個步驟會產(chǎn)生較多的氣體，因此要設(shè)計(jì)合理的生產(chǎn)工藝防止氣體影響電極浸潤和電化學(xué)反應(yīng)，從電化學(xué)性能的角度來說，SEI膜的形成會帶來首次庫倫效率低的問題，但是形成了穩(wěn)定的SEI膜后，能夠防止電解液的進(jìn)一步分解，實(shí)現(xiàn)鋰離子選擇性并具有高的鋰離子透過率，關(guān)于目前的主流負(fù)極石墨來說，不僅能夠防止溶劑分子共嵌入導(dǎo)致石墨層的剝離，還能提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，因此理想的SEI膜對電池的循環(huán)壽命、庫倫效率和安全性都會產(chǎn)生有益的影響;假如形成的SEI膜不穩(wěn)定，在后續(xù)的循環(huán)中會造成SEI膜破裂，暴露出新的未鈍化電極表面，導(dǎo)致電解液在這些新的未鈍化表面分解重新形成SEI膜，并且在電池循環(huán)期間重復(fù)這個過程，不斷消耗鋰離子導(dǎo)致電池容量持續(xù)降低，相應(yīng)的SEI不均勻和反復(fù)生成帶來較高的電阻并阻礙鋰離子的轉(zhuǎn)移，由此不僅帶來低的庫倫效率，也會嚴(yán)重影響電池的循環(huán)和倍率性能。另外，鋰鹽的沉積不能適應(yīng)這樣的電極表面變化，就會發(fā)生非均勻沉積，形成鋰枝晶帶來安全隱患，如圖3。

Figure3鋰金屬表面SEI反復(fù)沉積帶來枝晶問示意圖

總的來說，SEI膜具有保護(hù)電極，防止電解液分解和實(shí)現(xiàn)鋰離子篩選透過的作用，對電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率、倍率性能和安全性都有影響。研究SEI膜的重要目的之一是為了在初始循環(huán)中得到穩(wěn)定的SEI膜，從而實(shí)現(xiàn)電池性能的進(jìn)一步提高。不同的電極材料，對SEI膜的組分和結(jié)構(gòu)需求會不同，針對性的研究是非常必要的。比如硅基負(fù)極因?yàn)榫哂懈叩睦碚撊萘慷型蔀橄乱淮?a href="http://jydy88.com/keywords/gaomidu/" style="color:#a98326">高能量密度電池的首選材料，特斯拉Model3上采用人造石墨中加入10%的硅基材料作為動力鋰電池負(fù)極，電池能量密度可達(dá)300wh/kg。日本GS湯淺公司的硅基負(fù)極鋰離子電池成功應(yīng)用在三菱汽車上;日立麥克賽爾宣布已開發(fā)出可實(shí)現(xiàn)高容量的硅負(fù)極鋰離子電池。國內(nèi)的公司深圳貝特瑞和江西紫宸都已推出多款硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品，其他公司都展開了對硅碳負(fù)極體系的研發(fā)和生產(chǎn)。但是，硅基材料因?yàn)榇蟮捏w積膨脹而難以形成穩(wěn)定的SEI膜造成循環(huán)效率低下依然是一個挑戰(zhàn)，通過提高SEI膜的穩(wěn)定性改善其循環(huán)性能是有效的，從電解液添加劑的角度輔助形成穩(wěn)定的SEI膜和人工SEI膜也是目前研究比較多的解決策略。

三、SEI膜的重要影響因素

從電池生產(chǎn)的角度來說，化成是非常重要的工步，大約占電池生產(chǎn)成本的6%，這一步是SEI膜的重要形成步驟，決定了活性鋰損失量，電解液分解量和SEI膜的性質(zhì)，也對電池的循環(huán)壽命有決定性的影響。不同的SEI膜反應(yīng)動力重要受到電流密度和溫度的影響，在大的化成電流密度下(電池首次循環(huán)電流密度)，形成的SEI膜具有多孔的特點(diǎn)，并且其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都較高(SEI膜電子電導(dǎo)率高則難以起到保護(hù)電解液不進(jìn)一步分解的作用);而在小電流密度下(C/20-C/5)，形成的SEI膜密度更高且電子電導(dǎo)率更低，離子電導(dǎo)率更高，這也是電池生產(chǎn)過程中傾向于使用小電流密度化成的原因。除了電流密度，提高溫度也利于形成更為穩(wěn)定的SEI膜。當(dāng)然，降低化成的電流密度意味著更長的生產(chǎn)周期和更高的生產(chǎn)成本，這里從SEI膜形成的角度，總結(jié)了以下幾種降低成本的方法：1.在電解液中加入成膜添加劑，從而利于更快/更均勻的形成SEI膜;2.對陽極表面改性或采用具有更好浸潤性的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑從而減少電極的浸潤時間提高浸潤性;3.在非SEI膜形成關(guān)鍵電位采用更大的電流密度化成，這就要求針對性的研究電壓對SEI膜的影響，并根據(jù)電池體系設(shè)計(jì)相應(yīng)的化成程序;4.通過升高溫度來提高電極浸潤性并促進(jìn)SEI膜的形成。除了上面提到的電流密度和溫度外，還有一些因素會對SEI膜造成影響。

四、電壓對SEI膜形成的影響：

不同電壓下重要反應(yīng)不同，因此構(gòu)成SEI膜的產(chǎn)物不同，大量的電解液分解反應(yīng)發(fā)生在低電壓范圍(如高度有序石墨：0.8V-0.2VvsLi/Li+;氧化端面硅薄膜：0.7V-0.2VvsLi/Li+)，這里以硅薄膜半電池為例，詳細(xì)的介紹不同電壓下SEI膜的形成和重要組分。OCV-0.8V：此電壓范圍內(nèi)無明顯的變化，說明氧化端面依然以SiO2的形式存在，這與EDP模型是吻合的，說明電位在0.8V以上時，硅基電極表面和電解液都沒有劇烈的反應(yīng)發(fā)生。0.7V：電壓降至0.7V，XPS探測到代表LixSiOy中的Si2p和O1st峰強(qiáng)增大，而SiO2峰強(qiáng)減弱，說明表面部分鋰化形成LixSiOy(鋰化產(chǎn)物應(yīng)包括LixSi和SiO2，及最初的鋰化產(chǎn)物L(fēng)iSix)，其密度稍低，且阻抗較大，當(dāng)電位到達(dá)0.7V，端面氧化硅開始發(fā)生鋰化反應(yīng)，大量生成LixSiOy和LixSi，這一產(chǎn)物構(gòu)成了緊貼在硅電極表面的SEI膜層重要組分。0.6V：從0.6V開始，電解液分解并伴隨大量的LiF出現(xiàn)形成了SEI膜的無機(jī)層，其成膜位置在已形成的LixSiOy上，其密度較大。0.3V：由于具有更高鋰化程度的Li4SiO4的形成，LixSiOy的含量減少，而SiO2的含量進(jìn)一步減少，這里認(rèn)為二氧化硅用于形成LixSiOy和Li2O，此時，Li2O開始形成。0.2V：0.2V時氧化鋰的含量上升，此時底層SEI膜電子密度降低，LixSiOy和SiO2的含量未見顯著變化。研究表明不同電位下的分解/鋰化反應(yīng)產(chǎn)物(SEI膜組分)不同，這也是提出采用電位控制SEI膜形成的基礎(chǔ)?？偨Y(jié)各個電位下的SEI膜重要組分及結(jié)構(gòu)如圖4：

Figure4氧化端面硅薄膜不同電位下SEI膜重要組分及結(jié)構(gòu)

五、負(fù)極材料對SEI膜形成的影響：

不同材料的影響：不同的材料形成的SEI膜重要組分是不同的，比如硅基材料表面除了會形成碳酸鋰、氟化鋰和烷基脂鋰等產(chǎn)物之外，還會有LixSiOy等硅/氧化硅鋰化得到的產(chǎn)物，因此SEI膜的性質(zhì)和特點(diǎn)也不盡相同。由于石墨負(fù)極應(yīng)用歷史較長，因此研究也比較深入，下面針對石墨負(fù)極特點(diǎn)詳細(xì)討論負(fù)極材料對SEI膜的影響。

石墨結(jié)構(gòu)的影響：影響石墨表面SEI形成的重要結(jié)構(gòu)因素包括：晶粒尺寸，端基面比(石墨微晶中，存在兩種不同的表面分別是基面和端面，平行于石墨片層的表面稱為端面，垂直于石墨片層的為端面，圖5)，孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。同樣質(zhì)量條件下，小顆粒的比表面更大，會存在更多的端面，相應(yīng)的形成SEI膜的區(qū)域也會更大，由于端面具有比基面更高的活性，電解液在端面和基面的分解是不同的，并且優(yōu)先發(fā)生與端面;而缺乏端面的石墨也更容易因?yàn)樾纬傻腟EI膜不足以防止溶劑共嵌入而發(fā)生剝離。

Figure5鋰離子嵌入/脫嵌石墨層間示意圖

表面官能團(tuán)的影響：表面官能團(tuán)能通過影響電解液的浸潤性，交換電流密度和電位來影響SEI膜的形成，如石墨表面存在含氧官能團(tuán)時會提高電解液的分解電壓并促進(jìn)SEI膜在嵌鋰之前形成，這些含氧官能團(tuán)能夠成為電解液分解的活性位點(diǎn)和SEI膜的成核位置，缺乏含氧官能團(tuán)則不利于電解液的分解成膜造成石墨層的剝離。

電解液及添加劑對SEI膜形成的影響：

如圖6，石墨在電解液中會被電解液成分包圍，采用EC作為電解液溶劑時，更易于在其表面形成穩(wěn)定的SEI膜(圖6，C-端面與基面的SEI膜結(jié)構(gòu)差異)，而采用PC作為電解液溶劑會造成石墨片層的剝離，從而影響其循環(huán)性能，目前認(rèn)為造成這一因素的原因可能是溶劑分子的體積效應(yīng)，當(dāng)然采用PC能夠提高電池的高低溫性能，因此現(xiàn)在將PC作為添加劑使用。

Figure6石墨表面SEI膜形成示意圖

a,石墨表面被電解液包圍;b,PC與鋰離子共嵌入石墨造成片層剝離(0.9VLi/Li+);c,石墨在EC溶劑中形成穩(wěn)定的SEI膜，基面SEI膜較薄而端面SEI膜較厚

采用電解液添加劑能夠有效的輔助SEI膜形成，改善電池的循環(huán)性能，目前常用的添加劑有FEC和VC，它們與EC從結(jié)構(gòu)上來說較為相近。VC在碳基電極中用的較多一點(diǎn)，它的還原電位(1.05-1.4vsLi/Li+)比EC(0.65-0.9vsLi/Li+)和PC(0.5-0.75vsLi/Li+)要高，會較早的分解形成SEI膜從而防止石墨層的剝離和電解液的過度分解，但是EC的分解必不可少，因?yàn)閂C的還原產(chǎn)物并不是特別穩(wěn)定。FEC在硅基負(fù)極和氧化物負(fù)極中使用的也比較廣泛，其發(fā)生開環(huán)反應(yīng)得到乙烯基碳酸鋰，氟化鋰等能夠起到穩(wěn)定SEI膜的作用，因此關(guān)于體積變化大的負(fù)極能夠顯著的改善循環(huán)性能，工業(yè)上使用的電解液(輔助成膜)添加劑種類非常多，要配合不同的化成程序，重要目的都是形成穩(wěn)定的SEI膜從而優(yōu)化電芯的性能。

六、SEI膜研究的難點(diǎn)

目前的SEI理論應(yīng)用比較廣泛，但是我們對它的了解依然有限，尤其是關(guān)于SEI膜的形成和如何影響電池性能的部分，還要進(jìn)一步的研究。一方面，SEI膜的形成過程非常復(fù)雜，不同的電極材料、電解液組分、電壓范圍等都會影響其形成反應(yīng)和產(chǎn)物，因?yàn)闅怏w產(chǎn)物的存在，為定量分析帶來了困難;另一方面，目前的研究手段包括XPS、XRD、FTIR、STM難以實(shí)現(xiàn)原位的觀察和研究，非原位研究則面對電池拆解后界面清潔和保存的問題，因此有必要設(shè)計(jì)專門的原位檢測手段來研究界面的反應(yīng)過程。從研究對象來說，用于研究SEI膜的電極往往采用傳統(tǒng)的均漿法制備，其中包括了導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，這些因素關(guān)于SEI膜的形成和組分是否有影響，早期的研究結(jié)論要進(jìn)一步的論證，目前通過采用純活性材料的薄膜作為電極來減少干擾因素是比較可行的方法。從影響因素來說，電池工作溫度環(huán)境，電解液組分、比例、添加劑，電極材料、電極制備，化成步驟設(shè)計(jì)等都會影響SEI膜的形成，這樣為不同的SEI膜研究橫向比較帶來困難，難以歸一化分析，只能說目前大部分研究結(jié)論表明SEI膜的形成重要是電解液中EC、DMC/DEC等溶劑和鋰鹽在電極表面發(fā)生分解，得到烷基脂鋰、碳酸鋰、氟化鋰等產(chǎn)物沉積在電極表面構(gòu)成了SEI膜。當(dāng)然，考慮到SEI膜在電池中的重要作用，對它的研究不可能因?yàn)榇嬖诶щy就此不前，隨著科技的發(fā)展和進(jìn)步，越來越先進(jìn)的手段被用于電池界面的研究和分析(圖7，過去10年對SEI膜的認(rèn)識和模型)，基礎(chǔ)的研究顯示出非常重要的價值，為將來人工調(diào)控SEI膜組分和結(jié)構(gòu)供應(yīng)依據(jù)。

Figure7過去10年對陽極表面SEI膜的認(rèn)識和相應(yīng)的模型

七、總結(jié)與展望

分子動力學(xué)(MD)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算被用于幫助理解SEI膜形成和組分與電解液的關(guān)系，分子動力學(xué)能夠解決電解液中組分眾多帶來的疑惑，通過擴(kuò)展AIMD,APPLE&P等可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)表面氧化還原反應(yīng)的模擬并添加極化作用影響。密度泛函理論相對來說更加嚴(yán)格，在一個較小的范圍內(nèi)(受限于計(jì)算機(jī)能力)計(jì)算原子或分子體系中電子的分布。盡管計(jì)算模擬能夠?yàn)檠芯繋砀啾憬莺退悸?，但是DFT和MD方法僅適用于埃-納米級的尺度，關(guān)于實(shí)際體系中的復(fù)雜電極目前也只能望洋興嘆，簡化實(shí)際電極體系中的組分控制變量，聯(lián)合計(jì)算模擬的方法驗(yàn)證是比較可行的，理論和實(shí)際相互驗(yàn)證也是目前界面研究所要的。開展SEI膜的基礎(chǔ)研究一大動力就是為了實(shí)現(xiàn)原位沉積SEI膜的組分和結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而在更短的時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)更均勻穩(wěn)定的SEI膜沉積，優(yōu)化電池的循環(huán)性能、庫倫效率和壽命等，關(guān)于這個問題可以說是雙管齊下，在研究SEI膜形成的同時，人工SEI膜的研究也非?；馃?，曲線救國也不失為一條路(人工SEI膜的作用如圖8)，不給SEI膜形成的機(jī)會直接在電極表面覆蓋人工SEI膜來維持電解液/電極界面的穩(wěn)定。

Figure8人工SEI膜的作用示意圖

人工SEI膜的材料并不限于SEI膜原來的組分如碳酸鋰，氟化鋰等，目前用與人工SEI膜的材料包括金屬材料(如Ag,Cu)，金屬鹽類(Li2CO3,LiCl)，氧化物(Al2O3,SiO2)，磷酸鹽(LiPON,AlPO4)，氟化物(AlF3,LiF)和高分子聚合物。人工合成SEI膜的難點(diǎn)之一就是制備出均勻的薄膜層，傳統(tǒng)的濕法化學(xué)合成難以實(shí)現(xiàn)均勻沉積，因此原子層沉積(ALD)在這里更為實(shí)用，它不僅能夠得到原子級別的均勻薄膜還能在制備好的電極上直接成膜，在電極上成膜就能夠防止沉積影響電極內(nèi)顆粒間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖9。相比于裸表面電極，人工SEI膜的存在確實(shí)使電池在可逆容量，循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性能，安全性等方面表現(xiàn)更優(yōu)秀，電池的綜合性能也能夠得到提高。盡管人工SEI膜表現(xiàn)出眾多的優(yōu)勢，其規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用還有很長的路要走，畢竟ALD法沒有親民的成本優(yōu)勢。

Figure9ALD法在活性材料及電極上分別沉積人工SEI膜示意圖

陽極表面的SEI膜對電池的性能至關(guān)重要，想要進(jìn)一步提高電池性能SEI膜的相關(guān)研究分析必不可少，想要一層一層一層的剝開它的神秘面紗，還要各位父老鄉(xiāng)親們一起努力呀。