【背景介紹】

鋰離子電池要想在電動汽車市場進(jìn)一步大范圍應(yīng)用，最重要的條件之一就是縮短充電時間或開發(fā)快速充電技術(shù)。使用標(biāo)準(zhǔn)的恒流恒壓(CCCV)充電程序?qū)ΜF(xiàn)有鋰離子電池進(jìn)行高速率充電的一個結(jié)果是在金屬鋰會沉積在負(fù)極表面，新增恒流充電程序的電流會使負(fù)極的極化加劇到0Vvs.Li/Li+以下，極化程度越高，金屬鋰沉積的可能性就越大，因為石墨的大部分容量位于電位低于0.10VvsLi/Li+，當(dāng)然，其他因素也可能導(dǎo)致鋰在負(fù)極的沉積，比如正負(fù)極容量比例不合理，電池過度充電或者存在缺陷的時候。即使是電池合理的設(shè)計并且規(guī)范的使用，特別是全電池在高速率充電的時候仍然會產(chǎn)生較大的極化（到0V以下）并且發(fā)生金屬鋰的沉積，因此會產(chǎn)生安全問題，這也是導(dǎo)致全電池性能下降的重要原因之一。因此，為了保持長循環(huán)壽命、最小的容量衰減和高的能量效率的基礎(chǔ)上，減少充電時間，一些在標(biāo)準(zhǔn)CCCV充電程序基礎(chǔ)上的演變程序正在被研究。

【成果簡介】

近日，賓夕法尼亞州立大學(xué)WilliamYourey團(tuán)隊通過對半電池電壓分布和倍率性能的研究，為快速充電供應(yīng)了一種改進(jìn)的充電方式。具體來說，使用金屬鋰/石墨半電池數(shù)據(jù)來確定給全電池加速充電的參數(shù)，以保持負(fù)極電位始終高于0.00V（vsLi/Li+）。本文中，作者給出的核心觀點是：讓負(fù)極電位理論上保持在10mV（vsLi/Li+）以上恒壓充電（嵌鋰），可消除鋰金屬的電鍍沉積，避免枝晶形成，保證電池安全。將半電池數(shù)據(jù)用于確定石墨負(fù)極鋰化狀態(tài)的每個SOC所允許的最大電流，然后在該電流密度下為電池加速充電。與傳統(tǒng)的多級恒流充電過程不同，當(dāng)達(dá)到一定的SOC時，加速充電過程會改變充電電流，而傳統(tǒng)的多級恒流充電過程在達(dá)到電壓極限時電流才會降低。將半電池結(jié)果應(yīng)用于負(fù)正極比例(N:P)已知的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)/石墨全電池，在34min內(nèi)可以充到電池80%SOC。該文章發(fā)表在電化學(xué)經(jīng)典期刊JournalofTheElectrochemicalSociety上。

【圖文導(dǎo)讀】

在本文中，對加速充電研究的內(nèi)容是給3.0V的電池充電到80%SOC所用的時間，并且只關(guān)注鋰金屬的沉積失效機(jī)理，即理想情況下石墨負(fù)極的電壓要保持在0.00V或略高于0.00V（vsLi/Li+）。給一個全電池充電的過程相當(dāng)于是給負(fù)極鋰化和正極去鋰化，圖1給出的就是石墨負(fù)極與NMC正極的半電池在不同速率下的性能表征，值得注意的是，當(dāng)速率新增到C/5以上時容量下降變得非常明顯，這是由于極化現(xiàn)象在高倍率下變得更加明顯。圖1c可以看出負(fù)極在0.2V以下開始發(fā)生鋰離子的嵌入，隨著倍率的新增可以看到C/5以上就會出現(xiàn)明顯的性能衰減；而正極則隨著充電速度的新增性能變化不大。因此可以看出石墨負(fù)極確實是目前鋰離子電池快速充電的關(guān)鍵障礙。

圖1（a）4個石墨負(fù)極的半電池的平均放電容量，其中石墨電極1C是300mAg-1;（b）3個NMC正極半電池的平均放電容量，其中NMC電極的1C是150mAg-1;（c）11.0mgcm-2，孔隙率為40%的石墨電極在0.20-0.00V之間的鋰化曲線，插圖為1.00-0.00V的完整曲線；（d）17.05mgcm-2，孔隙率為40%的NMC電極的充電電壓曲線。

圖2顯示了石墨電極在鋰化度為10、40、60和90%時的極化電壓隨電流的關(guān)系，以及每10%充電狀態(tài)的電極的平均電阻。圖2a的R2值都在0.996到0.999之間，這表明石墨半電池的鋰化過程是線性的、一致的。由于這種近似線性的現(xiàn)象，在大電流范圍內(nèi)可以將電池極化看成是歐姆模型。圖2b顯示出了負(fù)極半電池的電阻有隨鋰化度的提升而增大的趨勢，其中阻抗的新增在鋰化度70%以上時變得更加明顯。從圖2c和圖2d可以看出，正極半電池的結(jié)果顯示其電阻同時是電流和充電狀態(tài)的函數(shù)，其中在低倍率以及在高、低兩個充電狀態(tài)時的電阻更大。

圖2（a）石墨負(fù)極與（c）NMC正極的半電池的極化與電流密度的關(guān)系曲線（橫坐標(biāo)是各個電流密度與C/25時的電流密度的差值）；（b）石墨負(fù)極與（d）NMC正極的半電池在鋰化度從10%-90%的電阻變化。

圖3a顯示出幾種放電曲線隨鋰化度的變化，可以看出加速鋰化的大部分過程發(fā)生在50mV以下，這也就意味著恒低電位變電流快充的方式是安全的。圖3b顯示的是a圖的鋰化曲線隨時間的變化圖，可以明顯的看出加速鋰化的過程在1.27h完成，遠(yuǎn)快于C/5的充電速度。用10mV恒壓放電的半電池被認(rèn)為是不產(chǎn)生鋰電鍍沉積的最佳速度，作者把同一個電池在10mV恒壓放電和加速過程鋰化的電流時間關(guān)系做了比較，如圖3c所示，二者是非常相似的。

圖3（a）石墨負(fù)極半電池的放電電壓隨鋰化度的變化曲線；（b）C/5時與實驗加速鋰化的放電電壓曲線；（c）實驗加速鋰化與10mV恒壓條件下半電池的電流與時間的關(guān)系；（d）電流與鋰化度以及鋰化度與時間的關(guān)系。

關(guān)于全電池（NMC||石墨）的表現(xiàn)，要進(jìn)行電極的匹配并考慮不可逆容量損失的影響（圖4）。圖5則展示了全電池循環(huán)結(jié)果的比較，可以看出在加速充電和C/5+C/50充電兩種模式的充電極化差異很小（圖5a），證實了該方法的可行性。雖然觀察到的極化差異很小，但是在C/5充電的電池要4.5h才能完全充電，而加速模式下電池在34分鐘內(nèi)可以充電到80%SOC，45分鐘能充電到96%SOC（圖5b），充電時間顯著減少。圖5c顯示的是全電池加速充電的電壓、時間與充電狀態(tài)的關(guān)系，可以用來確定每個百分比的充電狀態(tài)所需的時間。圖5d展示了加速充電的全電池的循環(huán)性能，與對照組電池的性能比較，可以發(fā)現(xiàn)兩種充電程序之間的容量衰減非常相似，證明了加速充電程序的有效性。（原文好像未給出充電外加電壓的詳細(xì)說明，有興趣的讀者歡迎討論。）

圖4（a）石墨負(fù)極（黑色）與NMC正極（紅色）半電池第一圈的電壓曲線，全電池在C/10的第一圈的放電曲線（紫色）和通過正負(fù)極半電池數(shù)據(jù)計算的全電池相應(yīng)的結(jié)果（藍(lán)色），匹配實驗不可逆容量損失后的石墨負(fù)極半電池的數(shù)據(jù)（灰色）與最終計算的全電池結(jié)果（綠色）；（b）石墨負(fù)極（黑色），NMC正極（紅色）半電池與全電池（紫色）第一圈放電的電壓曲線，通過匹配電壓（藍(lán)色）與不可逆容量損失匹配（綠色）的半電池數(shù)據(jù)計算得到的全電池數(shù)據(jù)。

圖5（a）NMC/石墨全電池的加速充電與C/5和C/50混合充電方法的充電電壓比較圖，虛線是兩種方法對應(yīng)的電流；（b）與（a）圖相似，橫坐標(biāo)顯示的是時間；（c）加速充電的全電池的充電狀態(tài)和電壓隨時間的關(guān)系；（d）加速充電模式的循環(huán)結(jié)果與對照組的比較。

【總結(jié)】

鋰離子電池快速充電的一個重要目標(biāo)是避免石墨負(fù)極的極化，因為較大的極化會為鋰金屬的沉積創(chuàng)造有利條件，這也是電池容量快速損失的重要機(jī)制。通過半電池數(shù)據(jù)分析，本文開發(fā)了一種NMC/石墨全電池的加速充電程序，使負(fù)極電位理論上保持在10mVvsLi/Li+以上，可消除鋰金屬的電鍍沉積，保證電池安全性能。通過半電池數(shù)據(jù)確定出電池充電過程中石墨負(fù)極鋰化的每個SOC允許的最大電流，并運(yùn)用到全電池上，在34min內(nèi)可以充到電池80%SOC，充電速度得到明顯的提升，驗證了該加速充電程序的有效性。（關(guān)于單個電池而言，這種方法可能行得通，但關(guān)于電池組而言，可能難度會很大。）

WilliamYourey,YanbaoFu,NingLi,VinceBattaglia,andWeiTong,DeterminingAcceleratedChargingProcedurefromHalfCellCharacterization,JournalofTheElectrochemicalSociety,2019,DOI:10.1149/2.0591908jes