使用方法千萬種，安全壽命第一條，鋰離子電池作為一種亞穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)，使用的過程中除了Li+正常的嵌入和脫出反應(yīng)外，電極／電解液界面還存在電解液分解、過渡金屬元素溶解和SEI膜生長(zhǎng)等副反應(yīng)，副反應(yīng)的存在會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的可逆容量和電性能的衰降。而使用條件，例如使用溫度、充放電倍率等因素會(huì)對(duì)副反應(yīng)的速率產(chǎn)生顯著的影響，表現(xiàn)在宏觀上就是使用條件會(huì)對(duì)鋰離子電池的壽命產(chǎn)生顯著的影響。

近日廈門大學(xué)的DongjiangLi（第一作者）和YongYang（通訊作者）等人對(duì)放電電流和使用溫度對(duì)鋰離子電池循環(huán)壽命的影響和作用機(jī)理進(jìn)行了深入的研究分析。

實(shí)驗(yàn)中作者的研究對(duì)象為L(zhǎng)G公司的ANR18650型號(hào)電池，其正極材料為NCM523，負(fù)極為石墨材料，電池分別在30℃、45℃和60℃下分別按照0.1C、0.5C、1C和2C的放電倍率倍率進(jìn)行循環(huán)（充電倍率為0.5C），實(shí)驗(yàn)安排如下表所示。

鋰離子電池在放電的過程中由于歐姆阻抗和電化學(xué)極化的存在，我們實(shí)際得到的容量總要小于鋰離子電池的“真實(shí)”容量，而電動(dòng)力學(xué)EMF曲線是獲得鋰離子電池“真實(shí)”容量的有效方法。電動(dòng)力學(xué)（EMF）曲線的原理非常簡(jiǎn)單，我們以下圖為例，假如我們以不同電流下放電固定容量的截止電壓與放電電流進(jìn)行作圖（如下圖a所示），我們就能夠得到一條直線，然后我們將直線向左延伸與Y軸的交點(diǎn)就是電流無限接近0，所有極化為0時(shí)電池的最高放電截止電壓。假如我們以不同電流下放電到固定電壓的容量與放電電流作圖（如下圖b所示），我們也能夠得到一條直線，將該直線向左延伸與Y軸的交點(diǎn)就是在電流無限接近于0時(shí)電池放電到該電壓時(shí)所能夠得到的最大容量。從上面的分析我們能夠看出EMF能夠通過反推到電流為0的狀態(tài)，從而最大程度消除極化對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，在分析鋰離子電池衰降的原因方面具有非常重要的作用。

鋰離子電池容量損失可以分為兩種：1）可逆的容量損失，這種容量損失往往是由于使用的過程中電池極化新增造成的，能夠通過降低放電電流的方式恢復(fù)；2）不可逆容量，這種容量損失往往是由于活性Li損失，正負(fù)極活性物質(zhì)損失造成的，與電池的極化無關(guān)，也無法恢復(fù)，可以通過EMF外推的方法消除極化的影響得到不可逆容量損失。

下圖a-c為在不同的溫度下，不同放電倍率下NCM電池的不可逆容量損失與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，能夠看到溫度關(guān)于NCM電池的衰降速度具有重要的影響，高溫下（60℃）電池的衰降速度顯著高于常溫下（30℃）的衰降速度。同時(shí)我們從下圖能夠看到假如以循環(huán)次數(shù)為橫軸，則電池的不可逆容量損失與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系并不顯著，只有在60℃下能夠觀察到電池的放電電流越小衰降速度越快，而這通常是因?yàn)樾‰娏餮h(huán)同樣次數(shù)要的時(shí)間更長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間處于高溫環(huán)境加劇了鋰離子電池的不可逆容量損失。

作者又制作了不可逆容量損失與循環(huán)時(shí)間之間的關(guān)系曲線，從下圖d-f能夠看到假如我們以工作時(shí)間為橫軸，那么電池的不可逆容量損失與放電電流之間就有顯著的關(guān)系，放電電流越大則電池的不可逆容量損失速度也就越快，這重要是因?yàn)樵谙嗤臅r(shí)間內(nèi)，放電電流越大則循環(huán)的次數(shù)也就越多。這表明在常溫下循環(huán)次數(shù)對(duì)鋰離子電池的不可逆容量損失影響最大，時(shí)間對(duì)電池衰降的影響比較小，而在較高的溫度下則時(shí)間也是一個(gè)不可忽略的影響因素。

dV/dQ曲線是一種分析鋰離子電池衰降原因的有效方式，下圖為NCM正極、石墨負(fù)極和全電池的dV/dQ曲線，從圖中能夠看到NCM正極的曲線比較平滑，而石墨負(fù)極的曲線則有比較明顯的峰，而全電池的dV/dQ中的峰則能夠與石墨負(fù)極曲線上的峰一一對(duì)應(yīng)，這也就為我們采用非破壞性手段分析鋰離子電池衰降原因供應(yīng)了可能性。

下圖為在不同的溫度和放電倍率下循環(huán)的電池的dV/dQ曲線，為了便于分析，下圖中所有的曲線均固定α峰的位置（下圖中紅色峰），從圖中我們能夠看到在所有的電池中區(qū)域1的容量都出現(xiàn)了明顯的減少，這一區(qū)域的容量損失重要來自兩部分：活性Li的損失和正極活性物質(zhì)損失；區(qū)域2的容量也出現(xiàn)了一定程度的減少，這重要反應(yīng)了負(fù)極活性物質(zhì)的損失，比較下圖中曲線可以看到溫度對(duì)石墨負(fù)極損失的影響不顯著，放電電流對(duì)石墨負(fù)極的損失的影響比較大。

下圖為石墨負(fù)極的XPS圖譜，比較下圖a和b我們發(fā)現(xiàn)代表石墨的C6峰（284.5eV）在經(jīng)過循環(huán)后強(qiáng)度顯著降低，代表SEI膜的成分的COOR、C=O等峰則明顯增強(qiáng)，表明循環(huán)后負(fù)極表面的SEI膜的厚度顯著新增。對(duì)Ni、Mn和Co元素的分析表明經(jīng)過循環(huán)后石墨負(fù)極表面存在較多的Ni和Mn兩種元素，還有部分Ni、Mn被還原成為金屬態(tài)，但是負(fù)極表面幾乎沒有Co元素，表明循環(huán)中正極溶解的Ni和Mn元素相對(duì)較多，但是Co元素比較穩(wěn)定幾乎沒有發(fā)生溶出。

對(duì)正極的XPS分析表明在NCM正極的表面存在較多的NiF2，但是幾乎探測(cè)不到NCM材料中的Ni2+、Ni3+、Mn4+和Co3+、Co4+離子，但是隨著濺射時(shí)間的新增，表層物質(zhì)被破壞，這幾種離子的信號(hào)強(qiáng)度開始逐漸新增，這表明正極表面也存在一層界面膜——CEI，其中NiF2是其中的一種成分，對(duì)正極表面的C、O等元素的分析表明含有機(jī)鋰鹽也是CEI膜中的一種重要成分。

從上面的分析來看，NCM523／石墨電池的衰降機(jī)理可以分為幾個(gè)部分：

SEI膜的生長(zhǎng)，持續(xù)的SEI膜的生長(zhǎng)會(huì)消耗有限的活性Li，同時(shí)從正極溶解后遷移到負(fù)極表面的Ni、Mn元素還原為金屬態(tài)還會(huì)封鎖部分石墨負(fù)極，導(dǎo)致負(fù)極的活性物質(zhì)損失，這都會(huì)造成電池不可逆容量損失。

正極表面CEI膜的形成，CEI膜成分重要分為兩大類，電解液和鋰鹽分解產(chǎn)生的有機(jī)鋰鹽成分，HF與溶解的過渡金屬元素的形成的金屬氟化物（NiF2）成分，這會(huì)造成正極活性物質(zhì)的損失，從而導(dǎo)致電池的不可逆容量損失。