電池論壇原創：自放電(鋰離子電池)淺析

放電的分類：

從自放電對電池的影響，可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補償的自放電)損失容量無法可逆補償的自放電。按照這兩種分類，我們可以大約輪廓性的給出一些自放電的原因。

自放電的原因：

1.造成可逆容量損失的原因：可逆容量損失的原因是發生了可逆放電反應，原理跟電池正常放電反應一致。不同點是正常放電電子路徑為外電路、反應速度很快)自放電的電子路徑是電解液、反應速度很慢。

2.造成不可逆容量損失的原因：當電池內部發生了不可逆反應時，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發生不可逆反應的類型主要包括：

A:正極與電解液發生的不可逆反應(相對主要發生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發生結構缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應：LiyMn2O4+xLi++xe-(rarr)Liy+xMn2O4等))

B:負極材料與電解液發生的不可逆反應(化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕，負極與電解液可能發生的反應為：LiyC6(rarr)Liy-xC6+xLi++xe等))

C:電解液自身所帶雜質引起的不可逆反應(例如溶劑中CO2可能發生的反應：2CO2+2e+2Li+(rarr)Li2CO3+CO)溶劑中O2發生的反應：1/2O2+2e+2Li+(rarr)Li2O)。類似的反應不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進而損失了電池容量。

D:制成時雜質造成的微短路所引起的不可逆反應。這一現象是造成個別電池自放電偏大的最主要原因。空氣中的粉塵或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內部微短路。生產時絕對的無塵是做不到的，當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時，其對電池的影響并不大)但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個度時，對電池的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個度的存在，因此在測試大批電池自放電率時，經常會發現大部分電池的自放電率都集中在一個不大的范圍內，而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散，這些應該就是隔膜被刺穿的電池。

最后需要說明的是，鋰離子電池內部發生的副反應是非常復雜的，文武雖然查了些資料，但由于水平有限精力有限，暫時只能分析道這個程度，大家湊合著看吧。

自放電的測試方法：

1.測量電池擱置一段時間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池擱置后的容量損失。但是，以下原因造成測試容量損失在實施上困難重重：A.充電過程中的不可逆程度過大，即使充電后馬上進行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%0.5%以內。如此大的誤差，就要求測試之間的擱置時間必須非常長。而這很顯然不符合日常生產的需求。B.測試容量時需要大量電力和人力物力，過程復雜且增加了成本。基于以上兩個考慮，一般不會將測量擱置后放電容量對比之前充電容量的損失來作為電池的自放電標準。

2.測量一段時間內的K值：衡量自放電程度的一個非常重要的指標K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d，當然這跟廠子自己的標準(或者廠子老大的個人喜好)、電池本身的性能、測量條件等有關。測量兩次電壓計算K值的方法更為簡便且誤差更小，因此K值是衡量電池自放電的常規性方法。以下文字可能會將K值與自放電混用，請大家注意。

自放電及K值的影響因素：

1.正負極材料、電解液種類、隔膜厚度種類：由于自放電很大程度上是發生于材料之間，因此材料的性能對自放電有很大的影響。但是材料的各個具體參數(比如正負極的粒徑、電解液的電導率、隔膜的孔隙率等)對自放電的影響到底有多大、有影響的原因是什么?這一問題不是研究的重點。一是問題本身太過復雜，二是對量產、搞研究皆沒有太大意義。不過好在文武的同事曾經做過實驗，發現三元電池的自放電率要高于鈷酸鋰電池。但是再多的，就不知道了(子曰：知之為知之，不知為不知，是智也)。

2.存儲的時間：存儲時間變長，一方面是使壓降的絕對值增大(廢話)，另一方面則變相的減少了儀器絕對誤差/壓降值，從而使結果更為準確。文武通過實驗發現，使用精度為0.1mV的儀器測試自放電，當測試時間超過14天時，才能夠將問題電芯(什么是問題電芯將在下面的文字中回答)與正常電芯區分出來(當然文武那批電池K值很小，0.13mV/d左右)。

3.存儲的條件：溫度和濕度的增加，會增大自放電程度。這點很好理解且論壇里下載的文獻中也見過這類數據，不再贅述。

4.測試的初始電壓：初始電壓(或者說一次電壓)不同，所得K值差別明顯。文武曾將一批電池分為三組，初始電壓分別為A組3.92V(我們的出廠電壓)、B組3.85V、C組3.8V，然后測量K值(該批電池在實驗前已經進行了篩選，自放電水平相近且存儲、測試條件完全一致)。結果發現，A組的K值為X，B組K值約為1.8X，而C組雖然也會X，但是電壓有一個先升后降得階段。類似的結論在其它自放電測試中也有體現。不過，電池的自放電研究的終究是容量的損失，因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多，但是容量損失差多少并不知道。考慮到測試容量誤差太大(做循環時候充/放能控制在100%1%就不錯了)，因此并沒有做過此類實驗。感興趣的朋友可以嘗試一下。

測量自放電的作用：

1.預測問題電芯。同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當出現個別電池自放電明顯偏大時，原因很可能是內部由于雜質、毛刺刺穿隔膜而產生了嚴重的微短路。因為微短路對電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短期內這類電池的性能不會與正常電池相差太多，但是長期擱置后隨著內部不可逆反應的逐漸加深，電池的性能將遠遠低于其出廠性能以及其他正常電池性能。表現為：最大容量的不可逆損失明顯偏高(例如三個月不可逆容量損失達到5%，而正常電池達到這一值要一年)、倍率容量保持率(0.5C/0.2C、1C/0.2C)降低、循環變差且循環后易出現析鋰(此皆為文武實驗結果所得)等。因此為了保證出廠電池質量，自放電大的電池必須剔除。

那么接下來的問題就是如何判定一個電池自放電大?如前所述，影響自放電的因素很多，故對所有電池給出一個經驗性的K值作為統一標準是不現實的。文武只系統做過一次實驗(110pcs電池測3個月自放電，然后挑出問題電池)，我可以給出的參考是：將K值約為整批電池平均K值2倍的電池挑出作為不良品。如果電池內部有嚴重的微短路，那么與正常電池相比，這就相當于一個質的變化，其K值水平會明顯有別于正常電池。沒有問題的電池的K值的一致性要明顯強于有問題電池的K值，因此挑出問題電池并不難。挑出問題電池后如何處理是需要考慮的，如果想知道這些K值過大電池是否能當A品出廠，文武也有一個建議(不過此類實驗沒有做過)：鑒于自放電過大電池的不可逆容量損失很大，因此可以將電池擱置至少一個季度后重新分容，容量沒有明顯衰減，則認為其沒有問題。

以上為一次實驗+自己的認識所談，錯誤難免，僅供參考。

2.對電池進行配組。對于需要配組的電池，K值是重要的標準之一。在測量計算K值的過程中要注意，由于不同初始電壓下自放電水平有明顯差異，因此需要盡量保證電池的一次電壓是在一個不大的范圍內。我認為較好的一次電壓范圍標準就是電池廠自己的出廠電壓。如果問題電池已經挑出，那么剩下的電池自放電率應該差別不是很大，此時用K值來作為配組標準之一的意義到底有多大，文武沒有做過類似實驗，且配組問題一直也是讓人非常頭痛的(看過一個文獻說，1200次循環的電池配組之后，理論循環次數不到200次!)，所以暫不做過多評述。

3.幫助制定電池出廠電壓、出廠容量。有些客戶有這類的要求：不管電池出廠電壓、出廠容量多少，只是要求電池運到了客戶手里，容量有60%。這時就需要評估電池在運輸過程中會產生的自放電程度，從而確定電池的出廠電壓或者容量。另外由于不同工藝、不同材料、不同儲能階段的電池自放電差值明顯，因此對此問題需要進行單獨的實驗而不能簡單套用其它實驗的數據。

自放電的幾個誤區：

1.充電后的自放電：一些朋友表示充電后電池壓降很快，說這是自放電過快。發生該情況的原因是電池在充電過程中的極化，造成充電電壓高于電池實際電壓。充電后電壓下降的過程，就是電池電壓從充電電壓下降回歸到自身本身電壓的過程。而充電電壓-電池實際電壓的結果，叫做超電勢，并不是什么所謂的虛電，且電化學術語中也沒有虛電這一名稱。因此充電后的電壓回落主要是超電勢的消失，自放電在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。另外，從文武自己的數據來看，充電后電壓基本穩定需要起碼4h，且不論充電以恒流還是恒壓作為結束，靜止時間的差別也不是很大。

誤區暫時只想到這一個，后續會繼續補充。

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