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磷酸鐵鋰電池SOC估算研究

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年11月20日  

1引言


為了應對能源危機,減緩全球氣候變暖,許多國家都開始重視節能減排和發展低碳經濟。電動汽車因為采用電力進行驅動,可以降低二氧化碳的排放量甚至實現零排放,所以得到各國的重視而迅速發展。但是電池成本仍然較高,動力電池的性能和價格是電驅動汽車發展的主要“瓶頸”。磷酸鐵鋰電池因其壽命長、安全性能好、成本低等優點成為電動汽車的理想動力源。


隨著電動汽車的發展,電池管理系統(BMS)也得到了廣泛應用。為了充分發揮電池系統的動力性能、提高其使用的安全性、防止電池過充和過放,延長電池的使用壽命、優化駕駛和提高電動汽車的使用性能,BMS系統就要對電池的荷電狀態即SOC(STate-Of-Charge)進行準確估算。SOC是用來描述電池使用過程中可充入和放出容量的重要參數。


2問題的提出


電池的SOC和很多因素相關(如溫度、前一時刻充放電狀態、極化效應、電池壽命等),而且具有很強的非線性,給SOC實時在線估算帶來很大的困難。


目前電池SOC估算策略主要有:開路電壓法、安時計量法、人工神經網絡法、卡爾曼濾波法等。


開路電壓法的基本原理是將電池充分靜置,使電池端電壓恢復至開路電壓,靜置時間一般在1小時以上,不適合電動汽車的實時在線檢測。圖1比較了錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池的開路電壓(OCV)與SOC的關系曲線,LiFepO4電池的OCV曲線比較平坦,因此單純用開路電壓法對其SOC進行估算比較困難。


圖1錳酸鋰和磷酸鐵鋰的OCV-SOC曲線


目前實際應用的實時在線估算SOC的方法大多采用安時計量法,由于安時計量存在誤差,隨著使用時間的增加,累計誤差會越來越大,所以單獨采用該方法對電池的SOC進行估算并不能取得很好的效果。實際使用時,大多會和開路電壓法結合使用,但LiFepO4平坦的OCV-SOC曲線對安時計量的修正意義不大,所以有學者利用充放電后期電池極化電壓較大的特點來修正SOC,對于LiFepO4電池來講極化電壓明顯增加時的電池SOC大約在90%以上。電池的荷電狀態與充電電流的關系可分為3個階段進行:第一段,SOC低端(如SOC<10%),電池的內阻較大,電池不適合大電流充放電;第二段,電池的SOC中間段(如10%90%),為了防止鋰的沉積和過放,電池可接受的充放電電流下降。從根本上講,為了防止電池處于極限工作條件時對電池壽命產生較壞的影響,應該控制電池不工作在SOC的兩端。因此,本文不建議利用電池處于SOC兩端時極化電壓較高的特點對SOC進行修正。


人工神經網絡法和卡爾曼濾波法所需的數據也主要依據電池電壓的變化才能得到較滿意的結果,所以都不能滿足LiFepO4電池對SOC的精度要求。


本文以純電動車使用的量產LiFepO4電池為研究對象,分析LiFepO4電池的特性,在現有的SOC估算分析基礎上提出一種準確的修正LiFepO4電池SOC的方法。


3ΔQ/ΔV法


在電化學測量方法中,分析電池內部化學反應速率和電極電勢的關系時,常用的方法是線性電勢掃描法(potentialsweep)控制電極電勢以恒定的速度變化,即,同時測量通過電極的電流。


這種方法在電化學中也常稱為伏安法。線性掃描的速率對電極的極化曲線的形狀和數值影響很大,當電池在充放電過程中存在電化學反應時,掃描速率越快,電極的極化電壓越大,只有當掃描速率足夠慢時,才可以得到穩定的伏安特性曲線,此時曲線主要反映了電池內部電化學反應速率和電極電勢的關系。伏安曲線反應著電池的重要特性信息,但實際的工程應用中基本沒有進行伏安曲線的實時測量。


究其原因主要是在電池的充放電過程中沒有線性電勢掃描的條件,使得無法直接得到電池的伏安曲線。


恒流-恒壓(CC-CV)充電方法是目前常用的電池充電方法,電勢掃描中電勢總是以恒定的速率變化,電化學反應速率是隨著電勢的變化而變化的,電池在一段時間(t1-t2)內以電流i充入和放出的電量Q為:


通過在線測量電池的電壓和電流,使電壓以充放電方向恒定變化,等間隔的得到一組電壓ΔV,并將電流在每個ΔV的時間區間上積分得到一組ΔQ,基于可在線測量的ΔQ/ΔV曲線可以反應出電池在不同電極電勢點上的可充放容量的能力。圖2示出了20Ah的LiFepO4電池在1/20C恒流充電下的ΔQ/ΔV曲線。


在1/20C充電電流下,通常認為電池的極化電壓很小,也有人認為該電流應力下的充電曲線近似于電池的OCV曲線。當電池電壓隨著充電過程不斷增加的時候,3.34V和3.37V對應的2個10mV時間段內累積充入的容量分別是3.5Ah和3.2Ah。通過兩個極大值后對應的充入容量開始下降。峰值對應較高的電化學反應速率,峰值后反應物的濃度和流量起主導作用,參與化學反應的反應物的減少使得對應電壓區間的充入容量減少。


圖2LiFepO4電池在1/20C恒流充電的ΔQ/ΔV曲線


4利用峰值ΔQ修正SOC


鋰離子電池是一個復雜的系統,從外特性上觀察充放電的最大允許電流(I)與電池容量(Q)、溫度(T)、電池的荷電狀態(SOC)、電池的老化程度(SOH)以及電池的一致性(EQ)有重要關系,且表現出較強的非線性,表示為:


從內部電化學角度分析,充入和放出的容量對應著鋰離子的在負極的嵌入和脫出。對應著電壓遞增的充入容量的速率變化反應了電池系統本身氧化還原過程的速率變化。LiFepO4電池的電壓平臺就是由正極的FepO4-LiFepO4相態變化和負極鋰離子嵌入脫出共同作用形成的。下面針對LiFepO4電池的兩個氧化還原峰來分析充放電電流倍率、電池老化對電池的SOC修正的影響。


4.1充放電電流倍率


從充電電流大小來衡量電池性能是不恰當的,容量大的電池的充電電流會增加。圖3所示20Ah的單體電池在1C、1/2C、1/3C和1/5C倍率下的充電曲線。


電池實際可以在線測量到的電壓是電池的兩個極柱上的外電壓(UO)。電池的外電壓等于電池的開路電壓(OCV)加上電池的歐姆壓降(UR)以及電池的極化電壓(Up)。不同充電倍率會導致電池的UR不同,電池對電流應力的接收能力的不同也會使Up不同。在需要修正SOC的情況下,依靠電池電壓曲線是不實際的。


圖3不同充電倍率下的電池電壓曲線


當電池充放電電流為0,并且靜置足夠長的時間之后,電池的UR和Up都為0,那么電池的開路電壓OCV就等于電池的端電壓UO。但是根據OCV-SOC曲線也不能準確修正LiFepO4電池SOC。


圖4描述的是不同倍率的ΔSOC/ΔV曲線,為了更加直觀的反應出充入容量的變化速率,將縱軸以電池SOC的變化值表示。


圖4不同充電倍率下的ΔSOC/ΔV曲線


4個倍率對應的SOC隨電壓變化的峰值曲線都有自己的密度和峰值位置,它們反應了不同充電倍率下,電池內部的化學反應的過程,描述了不同充電倍率下電池在不同電壓點處的電流接受能力。從圖4中可以觀察到:


1)1/2C、1/3C和1/5C倍率下有較明顯的2個峰值位置出現,類似于圖2所示的特性曲線;


2)1C、1/2C、1/3C和1/5C倍率的峰值位置對應電壓值依次偏大;


3)電池的容量集中在2個峰值附近充入,峰值對應電壓處在電池的電壓平臺上。


電池的歐姆壓降和極化電壓主要受到電流倍率的影響,不考慮極化電壓的累積,相同的SOC處電流倍率越大,其UR和Up均較大。將圖4的橫坐標更改為電池的SOC值,得出圖5。


圖5不同充電倍率下的ΔSOC/SOC曲線


圖5所示的數據點依然是按照電壓每隔10mV選取,SOC通過精確校準過的安時積分得出。可以觀察到1/2C、1/3C和1/5C充電倍率下的峰值對應的SOC點為50%和85%。結合圖3可以看出1C倍率下電池的歐姆壓降和極化電壓較大,同時在恒流充電的過程中,電池內阻隨SOC變化而變化不大,即UR變化不大,所以圖4和圖5中1C倍率的第2個峰值消失的原因主要是極化電壓的變化,導致相同的電壓變化率下很難觀察出較高的充入容量值。另外通常的能量型電池充電倍率為1C以下,因此主要分析電池在正常充電倍率條件下的特征。


不同放電倍率下的ΔSOC/SOC曲線如圖6所示。


圖6不同放電倍率下的ΔSOC/SOC曲線


可以觀察到1/2C、1/3C和1/5C放電倍率下的峰值對應的SOC點為80%和55%。但是由于放電電流在實際應用中不容易穩定,工況比較復雜,帶來的UR和Up的變化較難消除,會導致得到的ΔV值包含較大誤差。影響ΔQ/ΔV曲線峰值的修正SOC的準確性。


如果將BMS系統在線測量充電過程得到的電池電壓,去除內阻和極化的影響,描繪得到的ΔQ/ΔV曲線應該與圖2完全一致。也就表明不同倍率下得到的ΔQ/ΔV曲線的峰值對應的SOC值可以作為電池SOC準確修正的條件。尤其在LiFepO4電池電壓平臺很平的條件下,峰值幅度表現的更加明顯。


4.2電池老化


電池的老化主要考慮電池的容量衰退和電池的內阻的增加。國內外對于鋰離子電池的容量衰退機制和內阻的增加原因有相關的研究,其中對于容量的下降,通常認為是在充放電過程中發生了不可逆的化學反應導致參與反應的鋰離子損失;對于電池內阻的增加,通常認為是電池的內部結構鈍化,如SEI膜的增厚,正負極結構的改變。


當電池老化以后,開路電壓法和安時積分法的適用范圍沒有改變,但是對于人工神經網絡法和卡爾曼濾波法影響較大,因為所建立的電池模型的參數已經隨著老化而改變,尤其是成組應用的電池的不一致性導致的老化軌跡的不同,使得模型的適用性降低,如神經網絡需要重新訓練,卡爾曼算法依據的模型的參數需要改變。電池老化后的SOC的修正對于完善BMS的管理和延長成組電池的壽命有重要意義。


由于ΔQ/ΔV曲線反應的是電池內部電化學的特性,電動汽車通常規定電池容量低于額定容量的80%認為電池壽命終止。此時,電池內部主要的化學反應取決于反應物的濃度和電池系統內部的結構。


圖7描述了LiFepO4電池在DOD為100%的工作區間上循環200次后的ΔSOC/SOC特性,其容量衰退到額定容量的95%。


圖7老化前后ΔSOC/SOC曲線的比較


200次循環后,被測試電池的容量保持能力有所下降,內部結構也有所變化,容量的增加集中在了第一個峰對應的SOC值處。與新電池時比較發現,第二個峰對應的充入容量明顯減少,這表明電池石墨負極的鋰離子嵌入能力下降,電流接受能力降低,極化電壓增大以及壽命下降。


4.3修正電池SOC


BMS系統實時采集電池單體的電壓、電流,并通過分析階躍電流信號的電壓變化計算得到電池內阻。消除歐姆壓降UR的影響有助于得出變電流等優化充電方法下的電壓變化值ΔV(恒流充電沒有影響),然后等間隔(例如每10mV)取得對應區間的安時積分值ΔQ。數學上判斷ΔQ/ΔV曲線的極值需要對曲線的函數求一階導數,實際使用中我們發現兩個極大值所處的電壓均有一定范圍。將電池從較低SOC點開始充電并記錄充電過程的一組ΔQ值,通過簡單的數據處理得到符合要求的兩個極大值(特殊的,在1C等極化嚴重的充電倍率下時僅一個極大值)。對照峰值點出現時的電壓值,判斷是否是第一個峰值點位置并給予記錄,當兩次或多次充電過程的峰值點記錄相同且與BMS記錄的SOC值相差8%以上(通常電動汽車要求SOC精度8%左右),執行電池SOC的修正操作,記錄修正事件以便調試分析。


5結論


提供了不同充電倍率、不同老化程度下可靠和準確的單體SOC分析方法,數據處理較人工神經網絡和卡爾曼濾波等方法有較大優勢。通過ΔQ/ΔV曲線進行電池的SOC估算,可為目前基于開路電壓的均衡提供更為準確的判斷條件(SOC等于50%的第一個峰值),從而有效解決電池組的在線均衡問題,減小極限工作條件下對電池壽命的影響。同時準確快速的SOC估算為今后智能電池系統的管理控制策略提供依據。


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