前驅(qū)體技術(shù)占到三元材料的技術(shù)含量有50%以上，高鎳三元材料的開發(fā)離不開高鎳三元前驅(qū)體的推動。當升材料副總經(jīng)理陳彥彬曾說過：“當前三元材料的很大的一個問題就是因團聚體顆粒的斷裂、粉化所產(chǎn)生的‘孤島’顆粒，不僅不能參與充放電過程，而且形成的裂縫新界面還會發(fā)生更多的副反應，這些會導致鋰電池綜合性能的下降。要想有穩(wěn)定的顆粒結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的綜合性能，就要從前驅(qū)體開始進行全流程系統(tǒng)設(shè)計。“二十年前，清華大學研究團隊從鋰離子電池正極材料加工性能和電池性能的角度出發(fā)，提出了控制結(jié)晶制備高密度球形前驅(qū)體的技術(shù)，結(jié)合后續(xù)固相燒結(jié)工藝，提出了制備含鋰電極材料的產(chǎn)業(yè)技術(shù)。控制結(jié)晶方法制備前驅(qū)體，可以在晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒組成與形貌、二次顆粒粒度與形貌，以及顆粒表面化學四個層面對材料的性能進行調(diào)控與優(yōu)化。三元材料的性能很大程度上取決于前驅(qū)體的性能，前驅(qū)體對三元正極材料有哪些方面的影響呢？

前驅(qū)體對三元正極材料的影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

首先，控制結(jié)晶方法制備三元材料前驅(qū)體，可以在晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒組成與形貌、二次顆粒粒度與形貌，以及顆粒表面化學四個層面對材料的性能進行調(diào)控與優(yōu)化。其次，前驅(qū)體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布；前驅(qū)體比表面積、形貌直接決定單元正極比表面積、形貌。再次，三元前驅(qū)體元素配比直接決定三元正極元素配比。最后，前驅(qū)體雜質(zhì)（如殘留堿）會帶入正極材料，影響正極雜質(zhì)含量。

共沉淀法是制備鎳鈷錳氫氧化物的常用方法，為了更好的理解三元材料前驅(qū)體的生長機理，下面簡單的介紹鎳、鈷、錳氫氧化物形成過程。

共沉淀法制備前驅(qū)體是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配置成可溶性的混合溶液，然后與氨，堿混合，通過控制反應條件形成類球形氫氧化物，反應方程式如下：

其中M—代表Ni、Co、Mn金屬元素。

從以上方程式可以看出金屬鹽首先與氨水絡(luò)合形成絡(luò)合物，然后氫氧化根將氨置換形成氫氧化物，為了更生動的展現(xiàn)反應過程，YangYue1等利用球棍模型生動的展現(xiàn)了上述方程式，參考圖1，通過反應方程式和球棍生長模型可以清晰的理解前驅(qū)體一次顆粒的生長過程，而類球形氫氧化物二次顆粒是通過控制共沉淀反應過程的溫度、pH、攪拌、進料流量等條件由一次顆粒逐步團聚成類球形二次顆粒，YangYue等利用團聚、溶解、重結(jié)晶模型生動的描述了二次顆粒的生長過程，參考圖2。

圖1Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2晶體的各向異性生長過程

圖2凝聚、溶解和再結(jié)晶模型

高鎳多元前驅(qū)體物化性能的影響，主要制備工藝條件有：氨水濃度、pH值、反應溫度、固含量、反應時間、成分含量、雜質(zhì)、流量、反應氣氛、攪拌強度等。

1、沉淀pH對高鎳前驅(qū)體影響

pH為沉淀過程中最主要工藝參數(shù)，它直接影響晶體顆粒的生成、長大。實驗研究發(fā)現(xiàn)：控制pH值可有效調(diào)控顆粒形貌。隨著沉淀pH值升高，一次粒子逐漸細化，顆粒球形度變好，前驅(qū)體樣品振實密度逐步升高，其結(jié)果見圖3和圖4。

圖3反應pH對前驅(qū)體振實密度的影響

圖4反應pH對前驅(qū)體形貌的影響（左）pH=11.20（右）pH=12.20（中）pH=11.60

從實驗結(jié)果，沉淀pH對振實密度和顆粒形貌影響較大，需根據(jù)應用領(lǐng)域，選取合適的沉淀pH值，滿足電化性能的要求。

2、氨濃度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響

沉淀過程中，氨的加入主要是絡(luò)合金屬離子，達到控制游離金屬離子目的，降低體系過飽和系數(shù)，從而實現(xiàn)控制顆粒長大速度和形貌。圖5為不同氨濃度條件下產(chǎn)品形貌對比。

圖5不同氨濃度高鎳前驅(qū)體產(chǎn)品的SEM圖（a）氨含量：2g/L（4000倍）（b）氨含量：7g/L（4000倍）

從結(jié)果可以看出，氨濃度越低，顆粒形貌疏松多孔，致密性差，一次粒子為薄片狀；氨濃度升高后，顆粒形貌致密，一次粒子為細板塊狀；為了滿足電池對電池材料的要求，氨濃度需控制在5～9g/L。

3、沉淀溫度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響

沉淀溫度在控制結(jié)晶過程中，影響化學反應釜速率，從而影響顆粒生長速度及表面結(jié)構(gòu)，合適的結(jié)晶溫度才能制備得到形貌均勻，滿足高鎳材料要求的晶體結(jié)構(gòu)，研究沉淀溫度對高鎳前驅(qū)體形貌影響，結(jié)果見圖6所示。

圖6溫度與高鎳前驅(qū)體形貌關(guān)系（a）反應溫度50℃（4000倍）（b）反應溫度60℃（4000倍）

實驗結(jié)果可知：溫度越高，顆粒一次粒度越粗，一次粒子晶面更為清晰，顆粒團聚形態(tài)發(fā)生較大改變，球形度變差，一次粒子之間縫隙變多。

4、固含量對高鎳前驅(qū)體物化性能影響

沉淀過程中的固含量會影響前驅(qū)體形貌，適當提高料漿固含量可優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實密度，為了研究固含量對前驅(qū)體形貌的影響，實驗發(fā)現(xiàn)不同固含量條件制備高鎳前驅(qū)體，產(chǎn)品的形貌及一次粒子均存在較大差異，具體影響見圖7。

圖7不同固含量條件下生產(chǎn)高鎳前驅(qū)體SEM（a）固含量1200g/L（1000倍）（b）固含量1200g/L（4000倍）

不同固含量下制備得到Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的SEM圖，從實驗結(jié)果可看出，高固含量下制備得到高鎳前驅(qū)體，顆粒致密性好，球形度更好，粒度分布更為集中，一次粒子晶界模糊。

5、攪拌速度對高鎳前驅(qū)體物化性能影響

攪拌強度直接影響料液的混合效果，攪拌強度與攪拌速度和攪拌形式有關(guān)，攪拌轉(zhuǎn)速越快，混合效果，攪拌速度對晶體結(jié)晶過程影響較大，實驗驗證攪拌轉(zhuǎn)速對高鎳多元前驅(qū)體的影響，圖8為不同攪拌條件下高鎳前驅(qū)體的振實密度變化。

圖8攪拌轉(zhuǎn)速與振實密度關(guān)系圖

高鎳前驅(qū)體隨著攪拌轉(zhuǎn)速的升高，高鎳前驅(qū)體的振實密度逐漸增大，但攪拌轉(zhuǎn)速＞300rpm后，振實密度趨于穩(wěn)定，反應釜體系攪拌轉(zhuǎn)速控制300～360rpm之間較為合適。

6、雜質(zhì)對高鎳前驅(qū)體物化性能影響

鎳鈷錳原料提純過程采取萃取工藝，萃取過程中有機物會帶入原料中，有機物進入沉淀后將會對沉淀體系造成嚴重影響，研究料液不同油分含量對高鎳前驅(qū)體物化性能的影響，料液油分對高鎳前驅(qū)體物化性能影響見圖7和圖10所示。

圖9料液油分與振實密度關(guān)系

圖10料液對高鎳前驅(qū)體形貌影響（沉淀時間36h）（a）油分為9.5ppm（4000倍）（b）油分為2ppm（4000倍）

料液油分越高，振實密度越低，前驅(qū)體的形貌變得疏松，無法成球，造成顆粒無法生長，粒度分布寬化。從研究結(jié)果表明，若得到高振實高鎳前驅(qū)體，料液油分控制必須≤5ppm。

參考文獻

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