目前主流使用的正極材料主要有三元材料、尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰等材料。這幾種材料都具有各自明顯的優(yōu)缺點(diǎn)（如表1）。

表1、不同體系的鋰離子電池特性

有時(shí)，人們?yōu)榱藵M足不同市場(chǎng)的需求，利用性能互補(bǔ)的兩種（或者以上）正極材料進(jìn)行物理混合后使用，在強(qiáng)化單一組分材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)彌補(bǔ)其缺點(diǎn)。因?yàn)槭俏锢頇C(jī)械混合，工藝簡(jiǎn)單使得混合正極材料成本較低。例如，將價(jià)格低廉、倍率性能和安全性能優(yōu)異的尖晶石錳酸鋰和價(jià)格較高但倍率性能和安全性能略差的三元材料混合，可以制備出價(jià)格適中、倍率性能不錯(cuò)的電池。

01

尖晶石錳酸鋰和三元材料的混合

三元材料中混入尖晶石錳酸鋰，不僅可以降低材料成本，還能提高正極材料的倍率性能和改善安全性能。兩種材料混合制備的正極極片如圖1所示。

圖1　尖晶石錳酸鋰和三元材料混合使用電鏡圖

J.R.Dahn小組［3］研究了尖晶石錳酸鋰和NCM111混合使用的情況，LiMn2O4和NCM111的混合比例（質(zhì)量百分比）分別為：100％:0;75％:25％；50％:50％；25％:75％；0:100％。混合材料在不同溫度下的循環(huán)性能如圖2（a）所示。

圖2混合材料在不同溫度下的（a）循環(huán)性能和（b）容量衰減情況

從圖2（a）中可以看出，在高溫下LiMn2O4的衰減很快。為了區(qū)分出各種材料的衰減情況，將上圖中的容量歸一化處理，結(jié)果如圖2（b）所示，從圖中可以看出，混合正極材料中LiMn2O4的含量越高，電池衰減越快。隨著溫度的升高，電池的衰減速度也越快。

但是混合正極的衰減速率并不是LiMn2O4和NCM111兩種材料單獨(dú)衰減速率的簡(jiǎn)單加和，圖2（b）還用100％的LiMn2O4電池的衰減速度和100％NCM111電池的衰減速度計(jì)算出LiMn2O4:NCM111為50％:50％的混合正極的衰減速度，發(fā)現(xiàn)實(shí)際測(cè)試結(jié)果比計(jì)算出的結(jié)果要好。

J.R.Dahn小組研究后發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象產(chǎn)生原因是三元材料的加入，抑制了LiMn2O4中Mn的溶解，而Mn溶解是LiMn2O4容量衰減和庫(kù)侖效率降低的主要原因，降低Mn離子的溶解可以阻止材料因顆粒表面Li富集而造成的容量衰減。

Albertus等［4］將NCA和LiMn2O4按質(zhì)量比1:1混合，對(duì)比了混合材料與單個(gè)材料在不同倍率下電壓平臺(tái)，如圖3所示，混合正極材料在高倍率（如5C）擁有比NCA更高的電壓平臺(tái)，倍率性能更優(yōu)。

圖3NCA和LiMn

德國(guó)的HaiYenTran等［5］研究了尖晶石錳酸鋰和NCA混合的正極材料性能。LiMn2O4和NCA的混合比例分別為66.7％:33.3％,50％:50％,33.3％:66.7％,0:100％。研究結(jié)果表明：①比例合適時(shí)，混合材料的振實(shí)密度提高，如圖4（a）所示；②混合材料具有較好的倍率性能，如圖4（b）所示；③混合材料的安全性能優(yōu)于純NCA，如圖4（c）所示；④混合材料的Mn溶解大大減低，如圖4（d）所示。

圖4、尖晶石錳酸鋰混合不同量NCA材料后的相關(guān)性能

H.Kitao［6］等用LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2和LiMn2O4的混合正極做成18650電池，測(cè)試電池在45℃下保存30天的容量恢復(fù)，發(fā)現(xiàn)混合正極的存儲(chǔ)性能大為提高，如圖5所示，圖中所示混合正極的比例為L(zhǎng)iMn2O4:LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2=40％:60％。

圖5　LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2

02

鈷酸鋰和三元材料的混合

鈷酸鋰和三元材料的混合在業(yè)內(nèi)被廣泛采用，和鈷酸鋰相比，三元材料價(jià)格低廉，循環(huán)性能優(yōu)異，容量較高，但材料加工性能、壓實(shí)密度、電壓平臺(tái)等略低于鈷酸鋰，將兩者按一定比例混合，不僅可以改進(jìn)鈷酸鋰（LiCoO2）的耐過(guò)充性能，而且可以改善三元材料（NCM和NCA）的倍率性能和能量密度。

H.S.Kim等［7］LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與LiCoO2按不同比例混合，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，如圖6所示，隨著LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在組分中的比例增加，電池的可逆比容量與循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯的改善，但其倍率性能變差；當(dāng)混合比為1:1時(shí)，倍率與循環(huán)性能最佳。

圖6　LiCoO2

X.J.Liu等［8］將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與LiCoO2混合后，以10C放電，不僅放電比容量高于純相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，而且電池的耐過(guò)充、安全性能更為優(yōu)異，如圖7所示。

圖7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與LiCoO2放電比容量

J.Kim等［9］研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2與LiCoO2混合材料的12V過(guò)充性能，如圖10-19所示，LiCoO2在2C過(guò)充時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)熱失控，而且電池表面溫度達(dá)到400℃以上；當(dāng)混入40％、50％、60％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2后，在2C過(guò)充時(shí)電池并無(wú)熱失控，尤其在混入量為60％,3C過(guò)充時(shí)的電池表面溫度最低（＜90℃）。

C.H.Lin等［10］將LiNi0.8Co0.17Al0.03O2與LiCoO2材料混合，當(dāng)兩者質(zhì)量比為1:1時(shí)，20次循環(huán)后，混合材料的放電比容量仍保持初始放電比容量（161.4mA·h·g–1）的93.6％。