中性鹽電解質鎂-次氯酸鹽燃料電池的放電反應：

陽極反應：Mg→Mg22e－－2.37V陰極反應：ClO－H2O2e－→Cl－2OH－0.90V電池總反應：MgClO－H2O→Cl－2OH－3.27V中性鹽電解質鎂-次氯酸鹽燃料電池的寄生反應：分解反應：2ClO－→Cl－ClO2沉淀反應：Mg22OH－→Mg(OH)2(s)Mg2CO32－→MgCO3(s)析氫反應：Mg2H2O→Mg(OH)2H2↑

3電極的研究

3.1正極

鎂燃料電池正極是空氣中的O2等氧化劑，其參加反應需要一定的催化劑，這些催化劑能夠加速氧化劑在溶液中的電還原反應速率，因此催化劑的催化性能是影響電池性能的重要因素之一，特別是針對氧化劑在中性溶液中的催化。下面就空氣中的O2、海水中的O2和H2O2的催化劑進行闡述。

3.1.1空氣中O2的催化劑

目前，空氣陰極采用的催化劑主要有貴金屬催化劑(鉑、鉑合金和銀)、鈣鈦礦型氧化物催化劑、金屬有機鰲合物催化劑、MnO2催化劑等。貴金屬鉑基催化劑用作空氣陰極氧還原電催化劑顯示出良好的催化活性，但由于鉑價格昂貴，限制了它的市場化與應用范圍。近年來有關金屬燃料電池用非鉑催化劑陰極研究報道較多，并取得了較大的進展。Gamburzev等[10]人開發了不同碳載體的銀電催化劑制備方法，并且對銀催化劑空氣擴散電極在堿性電解質中的電催化性能進行了研究，結果表明，碳載體銀催化劑電極的性能比只有碳催化劑時提高3倍。Wagner等[11,12]采用pTFE作有機粘結劑，與銀粉或氧化銀粉催化劑相混合，通過冷壓處理過程，得到高比表面積的多孔氣體擴散電極。pTFE纖維在電極中呈蜘蛛網結構，形成了很好的疏水孔系統，有利于氣體的傳輸，提高了催化劑的催化活性與穩定性，電流密度達到650mA/cm2，使用壽命長達5000h。

鈣鈦礦型催化劑也是較好的電催化劑，Li[13]等采用改進的無定型檸檬酸前驅體法合成了LiMn2–xCoxO4系列尖晶石型氧化物，與傳統制備方法相比，催化劑比表面積明顯增加。金屬大環化合物，特別是金屬(Fe、Co)贅合物如酞菁、卟琳也都被認為對氧還原有電催化活性，Bron等[14]對碳載葉琳鐵化合物進行熱處理，制得氧還原電催化劑，其活性雖然低于含10%pt的商業pt/C催化劑的活性，但就催化劑中的金屬含量而言，兩者活性相當。

MnO2催化劑作為氧還原電催化劑，具有價格低廉的優勢，具有廣闊的應用前景。Z.D.Wei等[15,16]研究了碳載MnO2催化劑的空氣電極，把碳黑和硝酸錳溶液混合后在不同溫度下加熱焙燒，發現在340℃時制得的MnO2催化劑活性最好，同時進一步研究了Mn3O4對于形成有利于氧還原的MnO2晶體的引導作用。T.Ohsaka、Y.L.Cao等[17-19]對MnO2催化劑的氧還原機理進行了研究。目前，納米結構的MnO2催化劑是一個研究熱點。J.S.Yang等[20]研究了納米無定型MnO2電催化劑的氧還原性能，在0.85mg/cm2的低催化劑載量的情況下，氧還原反應電流密度可達到100mA/cm2以上。G.Zhang等[21]合成了納米結構的中間相碳微粒MnO2復合催化劑，由于該催化劑的納米尺寸網狀結構與高密度活性點的優點，制備的空氣電極氧還原反應催化活性明顯增強。

3.1.2海水中O2的催化劑

海水中溶解的氧氣作為氧化劑時，由于氧氣濃度低，要求陰極要具有良好的傳質性能、大的表面積和高的催化性能，同時由于電池壽命長，電極必須具有良好穩定性。目前的研究發現，碳纖維是較好的陰極材料。Hasvold等[22]將碳纖維做成瓶刷狀，使其具有大的表面積和良好的傳質性，以其為陰極制備的鎂-海水溶解氧半燃料電池，在2W的輸出功率下，初始電壓可達1.4V，運轉15h后電壓增加并穩定在1.6V；電壓的增加可能是由于在碳纖維表面生長了海洋生物膜，提高了其催化活性。Shen等[23]人研究了用Co3O4/C作為鋁-海水溶解氧氣電池的陰極材料，進行了為期70d的測試，其結果表明與用pt/C作催化劑的電池性能相當，并且電壓穩定。

3.1.3H2O2的催化劑

H2O2在陰極的反應包括直接和間接兩種反應途徑。直接途徑是H2O2通過電化學還原反應直接生成H2O或OH–；間接途徑是H2O2先分解出O2，O2進一步電還原為H2O或OH–。在實際的半燃料電池中，這兩種途徑并存。直接途徑更為有利，因為間接途徑O2生成速率如大于O2消耗速率，將導致O2過剩和積累，系統內壓升高，需設置排氣系統，造成電池結構復雜及安全性降低。因此對H2O2陰極的要求是：(1)催化活性高，提高反應速率，減少活化過電勢；(2)直接電還原選擇性高，減少O2生成；(3)傳質性能好，減少濃度極化。

日前針對H2O2的催化劑主要有兩類，一類是負載在碳基材料(如碳紙、碳布和碳纖維)或泡沫鎳上的pd、Ir、Ag和Au等貴金屬及其合金制備的電極[24-26]。這類催化電極具有較好的活性和穩定性，但均催化H2O2的分解反應；另一類是Fe和Co的卟琳以及Cu的三嗪類大分子絡合物為前驅體制備的炭負載非貴金屬催化劑。這類催化劑的主要問題是穩定性差。

3.2負極

鎂燃料電池的負極是鎂及鎂合金，但作為電池負極材料存在以下問題。鎂及鎂合金在水溶液中析氫量大，即自腐蝕速度快，導致容量損失大和負極利用率低；此外，鎂及鎂合金在放電過程中還存在負差效應，使得自腐蝕速率進一步增大，從而影響鎂燃料電池的放電性能。

目前，解決鎂及鎂合金作為電池負極材料所存在問題的途徑主要是開發新的合金，制備納米或者微米結構的鎂及鎂合金和對鎂及鎂合金進行表面處理。

開發新合金，即將鎂和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面可以細化鎂合金晶粒，增大析氫反應的過電位，以降低自腐蝕速度；一方面可以破壞鈍化膜的結構，使得較為完整、致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產物，從而促進電極活性溶解，提高鎂合金的電化學性能。目前，國內外研究學者對新合金的開發進行了廣泛研究。鎂與鋁和鋅形成的合金的性能較好，日前用于水下電源的鎂半燃料電池中使用的鎂合金有AZ31和AZ61[7,27]，英國MagnesiumElektron公司開發出了Ap65和MT75鎂合金[28]，其特點是電位高、析氫量低、成泥少，析氫速度為0.15mL?min–1?cm–2，陽極利用率為84.6%，開路電位為–1.803V(vs.SCE)。王宇軒等[29]制備了Mg-Ga-X合金，此三元合金具有陽極極化小，析氫量低，腐蝕產物易脫落，成泥少的特點。鄧妹皓[30]等則研究了四種添加元素(pb、Sn、Ga、稀土)對鎂合金的電化學性能的影響。馬正青[31]等在Mg中添加了Hg，并對合金性能進行了研究。Y.Feng等[32-34]則在Mg中添加了Hg和Ga，認為Hg和Ga的加入能夠提高鎂合金的電化學性能，作為負極材料能夠提高電池的開路電壓。

此外，在鎂中添加鋰形成鎂鋰合金是有意義的事情，相對比其他鎂合金，從電動勢的角度來講，添加比鎂更為活潑的鋰，能夠使鎂鋰合金有更高的理論電壓和理論容量。目前，已經有研究人員對鎂鋰合金進行了研究。D.X.Cao等[35,36]研究了不同鎂鋰合金作為水下鎂燃料電池負極材料的可行性，針對Mg-Li二元合金以及添加Al、Ce、Zn和Mn等元素形成多元合金均進行了研究，結果表明，跟傳統的Mg和AZ31相比，Mg-Li合金擁有較高的利用率和較高的電化學活性。印度學者A.sivashanmugam[37]研究了Mg-13Li合金在不同溶液的腐蝕速率和電化學行為，并研究了Mg–Li/MgCl2/CuO一次電池的性能，結果表明，跟傳統的Mg和Mg-Al合金相比，Mg–13Li合金能夠提供更高的容量和利用率。雖然鎂鋰合金作為負極材料的研究不多，但鎂鋰合金有作為鎂燃料電池的可行性。

隨著納米技術的發展，將鎂及鎂合金制備成納米/微米結構，利用材料尺寸減小后改變的物理和化學性能，能夠提高鎂燃料電池的性能[38]，W.Y.Li等[39]制備了納米/微米結構的鎂，應用于鎂-空氣電池，在5mA/cm2電流密度下，獲得了565Wh/Kg的能量密度。M.H.Grosjean等[40]利用球磨法制備了微米結構的鎂，并研究了其電化學行為，M.Zidoune等[41]利用電化學交流阻抗法研究了球磨前后的電化學行為，Yamamoto等[42]利用球磨技術將鎂及鎂合金制備成為微米結構，并在其專利上提出了應用于鎂-空氣電池的可行性。總之，如果能夠解決在研磨過程中鎂及鎂合金氧化的問題，以及大規模制備納米/微米結構鎂合金的技術難題，相信鎂合金能夠代替鋅粉，成為合格的負極材料。

表面處理方面，劉鈞泉[43]用不同的化學鍍工藝對AZ91D鎂合金片進行表面處理，測定了兩種工藝及不同處理時間的放電特性。試驗表明，短時間化學鍍鎳表面的鎂合金放電電流大于鍍銅表面和空白試樣。

3.3電解液及添加劑

目前，鎂燃料電池電解液主要采用鈉鹽和鎂鹽等簡單的中性溶液，相對于堿液，雖然O2等氧化劑在中性溶液中反應速率較慢，從而降低了鎂燃料電池的運行電壓，但中性溶液也有優勢，例如在金屬空氣領域，中性溶液能夠避免堿液在長時間運行下的碳酸鹽化問題，而且中性溶液比堿液更加安全。

此外，隨著對電池負極材料利用率和壽命的要求，需要通過在溶液中添加一些溶劑以改善鎂合金作為電池負極材料的性能。添加劑的作用有兩方面，一方面需要在電解液中添加氫抑制劑，以降低過電勢和自腐蝕性，減小自腐蝕速度、提高鎂合金陽極利用率，另一方面添加破壞鎂的腐蝕產物膜結構的活化劑，促進腐蝕產物的脫落、活化鎂負極、提高電池的壽命。例如，D.X.Cao等[35]在NaCl溶液中添加了Ga2O3，能夠使鎂鋰合金利用率提高5%。然而，目前針對鎂燃料電池的添加劑和其作用機理研究報道極少，可以借鑒鋅燃料電池和鋁燃料電池電解液的添加劑的研究。

4應用前景

鎂燃料電池作為一種環境友好的高性能電源，特別是中性鹽或海水電解質鎂燃料電池系統，有著優良的性能價格比?？梢酝ㄟ^開發各種新型的鎂合金陽極、陰極電催化劑和電解質添加劑以及優化陰極結構，使鎂燃料電池的研究能夠獲得突破性的進展。鎂燃料電池在可移動電子設備電源、自主式潛航器電源、海洋水下儀器電源和備用電源等方面，具有非常廣闊的應用前景。