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燃料電池電堆是什么,中國燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展到哪了

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年10月23日  

中國燃料電池產(chǎn)業(yè)走了一條和日本大相徑庭的路,也是一條適合中國國情的路,以物流車和客車為突破點(diǎn)來發(fā)展燃料電池產(chǎn)業(yè),2017年完成1000臺(tái)左右客車和物流車,2018年預(yù)計(jì)突破3000-5000臺(tái)規(guī)模,這是目前中國燃料電池汽車的發(fā)展現(xiàn)狀。


而電堆則成為中國燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一,低成本、高性能、批量供應(yīng)的國產(chǎn)電堆是燃料電池汽車成本下降從而與傳統(tǒng)汽車競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵。


1)從成本上看,電堆占燃料電池系統(tǒng)的成本一半,是FCV里單一價(jià)格最高的部件,隨著產(chǎn)能擴(kuò)張,未來電堆成本有望在下降50%以上;


2)從性能上看,電堆性能是燃料電池系統(tǒng)乃至整車性能的決定因素;


3)從技術(shù)上看,電堆是整個(gè)系統(tǒng)里技術(shù)含量最高部分,無論從流道設(shè)計(jì)、催化劑制備、MEA合成都有相當(dāng)門檻。


目前電堆國產(chǎn)化取得長(zhǎng)足的進(jìn)步,關(guān)鍵零部件能實(shí)現(xiàn)不同程度的國產(chǎn)化,雖然與國際先進(jìn)水平仍有差距,但隨著不斷投入,我們認(rèn)為差距會(huì)迅速縮短:


膜電極膜電極組件(membraneelectrodeassembly,MEA)是集膜、催化層、擴(kuò)散層于一體的組合件,是燃料電池的核心部件之一。


目前,國際上已經(jīng)發(fā)展了3代MEA技術(shù)路線:


一是把催化層制備到擴(kuò)散層上(GDE),通常采用絲網(wǎng)印刷方法,其技術(shù)已經(jīng)基本成熟;


二是把催化層制備到膜上(CCM),與第1種方法比較,在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性;


三是有序化的MEA,把催化劑如Pt制備到有序化的納米結(jié)構(gòu)上,使電極呈有序化結(jié)構(gòu),有利于降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力,進(jìn)一步提高燃料電池性能,降低催化劑用量。


目前進(jìn)口產(chǎn)品與國產(chǎn)產(chǎn)品并存,隨著新的業(yè)者加入,國產(chǎn)比例將不斷提高。


質(zhì)子交換膜國內(nèi)產(chǎn)品從批次品質(zhì)看達(dá)到要求,由于供應(yīng)鏈的原因并未占據(jù)主流份額,隨著國內(nèi)產(chǎn)業(yè)發(fā)展,國產(chǎn)質(zhì)子交換膜的替代將加快。


極板


燃料電池雙極板(bipolarplate,BP)的作用是傳導(dǎo)電子、分配反應(yīng)氣并帶走生成水,從功能上要求雙極板材料是電與熱的良導(dǎo)體、具有一定的強(qiáng)度以及氣體致密性等;穩(wěn)定性方面要求雙極板在燃料電池酸性(pH=2~3)、電位(E=~1.1V)、濕熱(氣水兩相流,~80℃)環(huán)境下具有耐腐蝕性且對(duì)燃料電池其他部件與材料的相容無污染性;產(chǎn)品化方面要求雙極板材料要易于加工、成本低廉。


目前石墨極板有企業(yè)批量供貨,金屬極板也有部分有企業(yè)批量生產(chǎn)。國內(nèi)市場(chǎng)目前以商用車為主導(dǎo),石墨極板也許是一段時(shí)間性價(jià)比合適的選擇。


催化劑是燃料電池的關(guān)鍵材料之一,其作用是降低反應(yīng)的活化能,促進(jìn)氫、氧在電極上的氧化還原過程、提高反應(yīng)速率。


目前催化劑來源以國際大廠為主,國內(nèi)有企業(yè)開始進(jìn)入。催化劑方面,之前擔(dān)心的鉑的供應(yīng)問題隨著單耗的迅速下降也已不成問題。


氣體擴(kuò)散層在質(zhì)子交換膜燃料電池中,氣體擴(kuò)散層位于流場(chǎng)和催化層之間,其作用是支撐催化層、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu),并具有質(zhì)/熱/電的傳遞功能。因此GDL必須具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、合適的孔結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性。


電堆是燃料電池最關(guān)鍵部件電堆由多個(gè)單體電池以串聯(lián)方式層疊組合構(gòu)成。將雙極板與膜電極交替疊合,各單體之間嵌入密封件,經(jīng)前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢,即構(gòu)成燃料電池電堆。


電堆是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所,燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)核心部分。電堆工作時(shí),氫氣和氧氣分別由進(jìn)口引入,經(jīng)電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板,經(jīng)雙極板導(dǎo)流均勻分配至電極,通過電極支撐體與催化劑接觸進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。


在燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈中,電堆處于中游核心環(huán)節(jié)。催化劑、質(zhì)子交換膜、氣體擴(kuò)散層組成膜電極和雙極板構(gòu)成電堆的上游,電堆與空壓機(jī)、儲(chǔ)氫瓶系統(tǒng)、氫氣循環(huán)泵等其它組件構(gòu)成燃料電池動(dòng)力系統(tǒng),下游應(yīng)用對(duì)應(yīng)交通領(lǐng)域和備用電源領(lǐng)域,主要是客車、轎車、叉車、固定式電源和便攜式電源等。


電堆性能達(dá)到商業(yè)化,鉑金不是瓶頸目前燃料電池汽車在速度、加速時(shí)間和續(xù)航均滿足日常使用,商業(yè)化瓶頸主要是在耐久性、低溫啟動(dòng)和鉑金需求方面,目前電堆性能達(dá)到商業(yè)化需求。


在耐久性方面,豐田和新源動(dòng)力轎車用電堆壽命超5000h,BallardFCvelocity-HD6燃料電池已經(jīng)達(dá)到超過25000小時(shí)時(shí)間的耐久性記錄,已經(jīng)滿足日常乘用車和商用車使用需求。


轎車用電堆耐久性達(dá)到5000h,普通乘用車用戶日均行駛2h,轎車可使用7年;商用車電堆耐久性達(dá)到25000h,一輛商用車日均行駛8h,使用時(shí)間可達(dá)到8年。


低溫性能方面,目前電堆可以應(yīng)對(duì)全球絕大部分地區(qū)和氣候,豐田燃料電池汽車和本田燃料電池汽車分別實(shí)現(xiàn)了-37℃和-30℃啟動(dòng);即使在冬天,燃料電池汽車依然可以滿足日常使用。


鉑金需求方面,目前本田電堆鉑金載量已經(jīng)低至0.12g/kg,鉑載量還處于持續(xù)下降過程中,鉑金不會(huì)成為燃料電池發(fā)展瓶頸。


以本田Clarity為例,單輛燃料電池車催化劑耗鉑已經(jīng)降至10g左右,而單輛柴油車需要5g做鉑金作為尾氣凈化催化劑,目前燃料電池催化劑鉑金用量已經(jīng)降至產(chǎn)業(yè)化水平,而且處于持續(xù)下降中,不會(huì)引起鉑金需求短缺。


假設(shè)到2025年單車鉑載量5g計(jì)算,燃料電池汽車100萬輛計(jì)算,鉑金需求量5噸,相對(duì)2017年鉑金用量244噸,邊際增量只有2;考慮燃料電池鉑載量持續(xù)下降和非貴金屬催化劑的發(fā)展,燃料電池汽車規(guī)模化的資源瓶頸并不存在。


膜電極1)膜電極(membraneelectrodeassembly,MEA)是質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所,是傳遞電子和質(zhì)子的介質(zhì),為反應(yīng)氣體、尾氣和液態(tài)水的進(jìn)出提供通道,膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的心臟。


膜電極通常由5部分組成,即中間的質(zhì)子交換膜、兩側(cè)的陽極催化層和陰極催化層,最外側(cè)的陽極氣體擴(kuò)散層和陰極氣體擴(kuò)散層。



2)當(dāng)前膜電極在性能和產(chǎn)能方面可以初步滿足商業(yè)化需求。現(xiàn)階段性能初步滿足產(chǎn)業(yè)使用,2015年MEA,在工況條件下壽命達(dá)到2500小時(shí),性能方面也達(dá)到810mW/cm2。


膜電極廠商具備萬平米級(jí)產(chǎn)能,目前做膜電極的廠商分為兩類,一種是具備膜電極產(chǎn)業(yè)化能力,能夠自給自足的燃料電池廠商,以豐田和Ballard為代表。


另外一種是專業(yè)的膜電極供應(yīng)商,包括Gore、JM、3M、Toray(Greenerity),都已經(jīng)具備了不同程度的自動(dòng)化生產(chǎn)線,年產(chǎn)能在數(shù)千平米到萬平米級(jí)。


MEA生產(chǎn)工藝瞄準(zhǔn)低鉑和高功率密度,有序化膜電極工藝是未來發(fā)展趨勢(shì)。


膜電極技術(shù)經(jīng)歷了三代發(fā)展,大體上可以分為熱壓法、CCM(catalystcoaTIngmembrane)法和有序化膜電極三種類型。


目前大部分廠商選擇第二代CCM三合一膜電極技術(shù),有序化膜電極是當(dāng)下工藝發(fā)展趨勢(shì)。


有序化膜電極能兼顧超薄電極和結(jié)構(gòu)控制,擁有巨大的單位體積的反應(yīng)活性面積及孔隙結(jié)構(gòu)相互貫通的新奇特性,可以達(dá)到高效三相傳輸、高Pt利用率、高耐久性,使其成為了PEMFC領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),也是下一代膜電極制備技術(shù)的主攻方向。



質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜是作為PEM燃料電池的核心組件,主要功能是充當(dāng)質(zhì)子通道實(shí)現(xiàn)質(zhì)子快速傳導(dǎo),同時(shí)還起阻隔陽極燃料和陰極氧化物的作用,防止燃料(氫氣、甲醇等)和氧化物(氧氣)在兩個(gè)電極見發(fā)生互串,此外還需要對(duì)催化劑層起到支撐作用。


質(zhì)子交換膜性能好壞直接決定著PEM燃料電池的性能和使用壽命,作為PEM材料,應(yīng)具有以下性質(zhì):



全氟磺酸膜是主流質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜根據(jù)含氟情況進(jìn)行分類主要包括全氟磺酸膜、非全氟化質(zhì)子交換膜、無氟化質(zhì)子交換膜和復(fù)合膜。


目前世界上主流質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜,全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯結(jié)構(gòu),其碳-氟鍵的鍵能高,使其力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異,其聚合物膜的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他膜材料的使用壽命,其次分子鏈上的親水性磺酸基團(tuán)具有優(yōu)良的氫離子傳導(dǎo)特性。


全氟磺酸膜也是目前在PEMFC中唯一得到廣泛應(yīng)用的質(zhì)子交換膜,如美國杜邦的Nafion膜、陶氏公司的Dow系列質(zhì)子交換膜、日本旭化成公司的Aciplex膜和日本旭哨子公司的Flemion膜,其中Nafion膜應(yīng)用最廣泛。


用于PEMFC質(zhì)子交換膜主要要求1、高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,可以降低電池內(nèi)阻,提高電流密度。


2、較好的水穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,能夠阻止聚合物鏈在活性物質(zhì)作用下的降解。


3、較低的尺寸變化率,防止膜吸水和脫水過程中的膨脹和收縮引起的局部應(yīng)力增長(zhǎng)而造成膜與電極剝離,使電池壽命降低。


4、較高的機(jī)械強(qiáng)度,可加工性好,滿足大規(guī)模生產(chǎn)要求。


5、較低的氣體(尤其是氫氣和氧氣)滲透率,以免氫氣和氧氣在電極表面發(fā)生反應(yīng),造成電極局部過熱,影響電池的電流效率。


6、適當(dāng)?shù)男阅?價(jià)格比。




各類質(zhì)子交換膜對(duì)比


催化劑催化劑是燃料電池的關(guān)鍵材料之一,其作用促進(jìn)氫、氧在電極上的氧化還原過程。目前最好的催化劑仍是Pt和Pt基催化劑。


陽極反應(yīng):陽極電催化劑表面的氫氣氧化反應(yīng)(HOR),整體氧化反應(yīng)可以表示為:



陰極反應(yīng):陰極電催化劑


表面的氧還原反應(yīng)(ORR),整體反應(yīng)可表示為:



目前最好的催化劑仍是Pt和Pt基催化劑,當(dāng)前鉑金用量已經(jīng)降至可接受水平,根據(jù)DOE數(shù)據(jù),2015年P(guān)t含量達(dá)到0.16g/kw,質(zhì)量比活性大于0.5A/mg。


本田FCV燃料電池催化劑Pt含量降至0.12g/kw,豐田Mirai燃料電池催化劑Pt含量達(dá)0.175g/kw。


Pt質(zhì)量比活性可以通過提高表面Pt的面積比活性來改善,改變表面Pt面積比活性的重要理論指導(dǎo)是Pt與其他金屬發(fā)生相互間作用后,Pt原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。


主要研究方向有Pt合金催化劑、Pt單層催化劑、Pt納米管和Pt核殼等:研究非Pt催化劑替代,包括鈀基催化劑和非貴金屬催化劑。



氣體擴(kuò)散層多孔氣體擴(kuò)散層將膜電極組合體夾在中間,主要起氣體擴(kuò)散的作用。


多孔擴(kuò)散層的主要功能包括:


①實(shí)現(xiàn)氣體在催化層表面的擴(kuò)散;


②提供機(jī)械支撐;


③導(dǎo)通電流;


④排除反應(yīng)生成水。


擴(kuò)散層的材質(zhì)是經(jīng)疏水材料處理的碳基材料(碳紙或碳布)。疏水材料的作用是防止水在擴(kuò)散層孔中積聚,影響氣體擴(kuò)散。


不同擴(kuò)散層材料性能指標(biāo)氣體擴(kuò)散層通常由基底層和微孔層組成,基底層通常使用多孔的碳纖維紙、碳纖維織布、碳纖維非紡材料及碳黑紙,也有的利用泡沫金屬、金屬網(wǎng)等來制備,主要起到支撐微孔層的催化層的作用,微孔層主要是改善基底層孔隙結(jié)構(gòu)的一層碳粉,目的是降低催化層和基底層之間的接觸電阻,使得流道氣體以及產(chǎn)生水均勻分配。


工藝方面,氣體擴(kuò)散層所用炭紙初坯的制備方法可分為兩種:濕法和干法。


濕法造紙技術(shù)制備的擴(kuò)散層用炭紙具有良好且均勻的大量孔隙,能夠通過調(diào)節(jié)酚醛樹脂的量來控制孔隙率的大小,有利于加工成滿足實(shí)際需求的炭紙。


濕法制碳紙工藝雙極板


雙極板也叫做流場(chǎng)板,是構(gòu)成質(zhì)子交換膜燃料電池重量和體積的主要部分。


它的主要作用有:


1)把反應(yīng)物通過機(jī)加工的通道送到膜電極組,


2)將反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面,


3)收集電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流。雙極板需要有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,良好的力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。


現(xiàn)在也有大量開發(fā)新材料的研究,其目的是減輕雙極板的重量,從而提高燃料電池的功率密度,但均有一定的缺點(diǎn)。


雙極板上的流道對(duì)于雙極板的性能非常重要,不同幾何形狀的流道在反應(yīng)物的導(dǎo)流上具有重要影響。


雙極板是電堆中的“骨架”,與膜電極層疊裝配成電堆,在燃料電池中起到支撐、收集電流、為冷卻液提供通道、分隔氧化劑和還原劑等作用。雙極板材料主要包括石墨、金屬以及復(fù)合材料三類。


石墨基雙極板在燃料電池的環(huán)境中具有非常良好的化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)具有很高的導(dǎo)電率,是目前質(zhì)子交換膜燃料電池研究和應(yīng)用中最為廣泛的材料。


金屬材料相比石墨材料具有更好的導(dǎo)電和熱傳導(dǎo)性能,同時(shí)金屬材料良好的機(jī)加工性能會(huì)大大降低雙極板的加工難度。


復(fù)合材料雙極板能較好地結(jié)合石墨板與金屬板的優(yōu)點(diǎn),使電堆裝配后達(dá)到更好的效果。


三種常用雙極板性能比較乘用車燃料電池具有高能量密度需求,金屬雙極板相較于石墨及復(fù)合雙極板具有明顯優(yōu)勢(shì)。


如日本豐田Mirai燃料電池汽車用金屬雙極板PEMFC模塊的功率密度達(dá)到3kW/L,英國IntelligentEnergy的新一代EC200-192金屬雙極板燃料電池模塊的功率密度達(dá)到5kW/L。


金屬雙極板使PEMFC模塊的功率密度大幅提升,金屬雙極板已成為乘用車燃料電池的主流雙極板。目前金屬雙極板主要供應(yīng)商有瑞典Cellimpact、德國Dana、德國Grabener、美國treadstone等。


雙極板上的流道為了增大反應(yīng)面積,可以將燃料電池內(nèi)部設(shè)計(jì)成多種不同的“流道”,使得在體積一定的情況下,反應(yīng)接觸的面積更大,相應(yīng)的效率也更高。“流道”的設(shè)計(jì)如下圖所示。



雖然單體燃料電池結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單,但燃料電池堆的運(yùn)作實(shí)際上非常復(fù)雜。燃料電池系統(tǒng)中還具有發(fā)揮水管理、熱管理和功率調(diào)節(jié)等作用的組件,各組件構(gòu)精密配合方能完成燃料電池的能量轉(zhuǎn)換,并且事先還需要反復(fù)和精準(zhǔn)的計(jì)算機(jī)模擬。


例如,如果沒有良好的水管理,燃料電池水產(chǎn)生和水除去將失去平衡。質(zhì)子交換膜在濕度為30時(shí)氫離子導(dǎo)電率嚴(yán)重下降,15時(shí)成為絕緣體。


而反應(yīng)產(chǎn)生的熱量很可能加劇水的蒸發(fā),因此需要加濕器來進(jìn)行加濕。而同時(shí),陰極產(chǎn)生的水則容易淹沒電池,導(dǎo)致氧氣(空氣)無法擴(kuò)散到電極,降低工作性能。


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