眾所周知，3D打印作為一種先進(jìn)的增材制造技術(shù)，可以基于數(shù)字編程，逐層疊加的打印出設(shè)計(jì)好的3D產(chǎn)品。3D打印的電池也因此具有更加微型化和形狀可調(diào)控的優(yōu)勢，突破了在集成電路中由于電池大小和形狀匹配問題帶來的限制。相比于鋰離子電池，鋰金屬電池由于具有更高的能量密度，更能滿足人們對于未來儲能設(shè)備的需求。但是3D打印鋰金屬電池有諸多限制，首先就是鋰金屬負(fù)極的打印問題。3D打印中的“墨水”，需要有較高的粘度和剪切變稀性能。由于鋰金屬常溫下處于固態(tài)，不能滿足打印條件。其次，鋰金屬電池中存在的枝晶問題，嚴(yán)重的影響著電池的壽命和安全。

鑒于此，該工作提出了一種新的思路，首先通過3D打印制備出3D的框架，再將鋰引入形成具有3D結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極，從而間接的實(shí)現(xiàn)了鋰金屬的3D打印。在打印用“墨水”的選擇上，自然界中儲量最豐富的納米纖維素由于其獨(dú)特的性能，吸引了實(shí)驗(yàn)人員注意。首先，在CNF上存在大量的羥基官能團(tuán)，當(dāng)其被分散到水中，纖維與水以及纖維相互之間，形成非常強(qiáng)的氫鍵，大量氫鍵的存在使得CNF的水分散液具有高達(dá)98%的保水量，也因此具有獨(dú)特的粘彈性能，滿足3D打印“墨水”的要求。其次，CNF具有非常高的電負(fù)性（~-60mV），具有類表面活性劑功能，可以協(xié)助其他材料更加均勻的分散在水中。這使得CNF不但可以滿足3D打印“墨水”的要求，還可以助力其他功能材料，例如該工作中的正極材料磷酸鐵鋰（LFP）的3D打印。與此同時，CNF在碳化以后，可以為電極提供超高的導(dǎo)電性，不用再額外添加導(dǎo)電助劑。最后，打印出的CNF框架，在干燥碳化以后非常穩(wěn)定，形成了一種多孔結(jié)構(gòu)，在引入鋰金屬后仍然可以良好保持打印出的結(jié)構(gòu)而沒有變形。

作為結(jié)果，具有超高高寬比的LFP正極和鋰金屬負(fù)極，直接或者間接的通過3D打印制備成功，而且從理論上分析了CNF“墨水”打印條件的可行性。組裝成電池測試以后，表現(xiàn)出了超高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。從實(shí)驗(yàn)和理論上都分析證明了打印出的鋰金屬電極內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，可以有效的抑制鋰枝晶的形成。論文發(fā)表在AdvancedMaterials(DOI:10.1002/adma.201807313)，博士生曹大顯為論文第一作者。

【核心內(nèi)容】

1.納米纖維素助力高性能鋰金屬電池3D打印的理論設(shè)計(jì)

示意圖（a）來源于樹木的CNF“墨水”；（b）超高高寬比的3D打印鋰金屬電池；（c）c-CNF/LFP正極部分，LFP顆粒被c-CNF連接，c-CNF提供高導(dǎo)電性；（d）3D打印的c-CNF作為穩(wěn)定鋰金屬的骨架，具有超高的離子可及性。

2.3D打印過程和“墨水”的流變性能表征，以及打印條件可實(shí)現(xiàn)性的理論分析

圖1（a）CNF凝膠、CNF“墨水”、CNF/LFP“墨水”和LFP在水中的分散液，通過倒立來顯示粘性；（b）逐層打印CNF/LFP的過程；（c）打印完的CNF框架；（d）干燥后的CNF/LFP框架；（e）設(shè)計(jì)高度和實(shí)際高度對比。（f）CNF凝膠、CNF“墨水”和CNF/LFP“墨水”的粘度與剪切速率的關(guān)系曲線。（g）CNF“墨水”和CNF/LFP“墨水”的儲存模量以及損失模量與剪切應(yīng)力的關(guān)系曲線。（h）打印中擠出壓力與CNF“墨水”粘度的關(guān)系曲線。（i）在不同擠出壓力下，前一層打印層的應(yīng)力變形與打印針頭尺寸的關(guān)系曲線。

3.磷酸鐵鋰正極部分的形貌和部分表征

圖2（a）打印高度為18層的c-CNF/LFP電極；（b）層狀結(jié)構(gòu)的電極橫截面；（c）電極內(nèi)部的多孔疏松結(jié)構(gòu)；（d）層狀結(jié)構(gòu)的電極表面；（e）層與層之間的緊密連接；（f）LFP顆粒被c-CNF包裹連接。c-CNF/LFP電極相應(yīng)的（g）XRD（h）Raman（i）TGA表征。

4.鋰金屬負(fù)極部分制備過程及形貌表征

圖3鋰金屬負(fù)極c-CNF/Li的制備過程及形貌表征。（a）干燥后的3DCNF框架；（b）CNF碳化后形成的c-CNF框架；（c）引入鋰以后的c-CNF/Li電極；（d）層狀結(jié)構(gòu)的c-CNF框架；（e）c-CNF中層與層之間的緊密連接；（f）裸露的c-CNF表面；（g）c-CNF/Li保持良好的層狀結(jié)構(gòu)；（h）c-CNF/Li中的多孔結(jié)構(gòu)；（i）c-CNF/Li在引入鋰之后的表面形貌。

5.從實(shí)驗(yàn)和理論上證明鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性

圖4c-CNF/Li和Li箔的對稱電池穩(wěn)定性對比和循環(huán)后的形貌分析。（a）在5mA/cm2的電流密度，2.5mAh/cm2的充放電電荷的條件下的循環(huán)穩(wěn)定性對比；分別在（b）0-5小時，（c）80-85小時，（d）295-300小時的電壓變化曲線；（e-g）c-CNF/Li在循環(huán)以后不同尺度的形貌照片，保持多孔結(jié)構(gòu)，并且沒有枝晶的生成；（h-j）Li箔在循環(huán)后不同尺度的形貌照片，表面有嚴(yán)重的枝晶形成。

圖5（a）鋰的沉積機(jī)理示意圖；（b）在電極/SEI/電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能量坐標(biāo)圖；多孔電極結(jié)構(gòu)（c）在鋰沉積后的形貌變化，（d）靠近電極附近的鋰離子濃度分布，（e）標(biāo)準(zhǔn)化的電流密度分布；Li箔（f）在鋰沉積后的形貌變化，（g）靠近電極附近的鋰離子濃度分布，（h）標(biāo)準(zhǔn)化的電流密度分布；

6.全電池的性能表征

圖6（a）c-CNF/LFP正極與Li箔電池的恒流充放電曲線；（b）c-CNF/Li中鋰全部溶出的電流曲線；（c）c-CNF/LFP正極與c-CNF/Li負(fù)極全電池在不同倍率下的充放電曲線；（d）全電池在倍率循環(huán)前后的阻抗對比；（e）全電池在10C的倍率下的循環(huán)性能；（f）打印出的平面結(jié)構(gòu)電池的示意圖；打印出的電池與白光LED燈連接（g）前、（h）后的照片。