前言：

金屬鋰作為鋰電池的負(fù)極材料，具有極高的理論比容量（3860mAh/g），以及最低的電化學(xué)電位（-3.040V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。但是，金屬鋰在反復(fù)充放過程中容易產(chǎn)生枝晶，具有安全隱患；另外，金屬鋰過于活潑，能與有機溶劑和電解液中的鹽反應(yīng)，在循環(huán)過程中金屬鋰的庫倫效率不夠高，導(dǎo)致金屬鋰與電解液的快速消耗。這兩個問題制約了金屬鋰作為負(fù)極材料在商品化電池中的應(yīng)用。最近，加州大學(xué)圣地亞哥分校的劉平教授課題組通過一步反應(yīng)成功合成了甲基碳酸鋰（LMC）材料，這是鋰離子電池的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的常見組分之一。將LMC原位包覆在銅箔表面后，金屬鋰在銅箔上的沉積得到了非常大的改善，包括非枝晶狀鋰金屬的沉積以及庫倫效率的大幅提升。通過冷凍電鏡技術(shù)，作者證明了LMC是唯一的包覆材料。最后，作者也通過機理分析發(fā)現(xiàn)，LMC包覆層在碳酸酯類電解液中會逐步溶解，將合成的LMC粉末預(yù)先溶解于碳酸酯類電解液中能提高LMC包覆層的穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國際知名期刊ACSAppl.EnergyMater.上。

本文亮點：

甲基碳酸鋰（LMC）是鋰離子電池的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的常見組分之一。已報道的合成LMC的方法都比較復(fù)雜，通常需要兩步以上的反應(yīng)才能夠得到。作者設(shè)計了親核取代反應(yīng)，通過LiI和碳酸二甲酯（DMC）反應(yīng)，得到了LMC。圖1是一步法合成LMC的反應(yīng)式，以及LMC材料的相關(guān)表征。XRD和FTIR結(jié)果表明無論是純DMC反應(yīng)，還是碳酸二甲酯（DMC）/碳酸乙烯酯（EC）混合溶劑，與LiI反應(yīng)得到的產(chǎn)物都是LMC。

圖文解析：

圖1.a）甲基碳酸鋰（LMC）的反應(yīng)式,b）LMC的XRD，c）LMC的FTIR。

作者發(fā)現(xiàn)在LiI-EC/DMC電解液中循環(huán)金屬鋰，LMC會自發(fā)在鋰金屬表面生成，抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生。為了研究鋰金屬表面包覆層的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分，作者使用冷凍電鏡技術(shù)觀測了在0.2MLiI-EC/DMC電解液中沉積的金屬鋰，并與LMC粉末材料進行了對比。圖2結(jié)果表明，在0.2MLiI-EC/DMC電解液中金屬鋰沉積過程中不產(chǎn)生枝晶，所沉積的金屬鋰表面形成了一層LMC保護層，此保護層成分單一。

圖2.a)使用0.2MLiI-EC/DMC電解液時金屬鋰在laceycarbongrid上沉積的電壓曲線,電流密度為0.5mAcm-2，沉積時間為20minutes;b)andc)LMC粉末的冷凍電鏡結(jié)果;d-f)使用0.2MLiI-EC/DMC電解液所沉積的金屬鋰的冷凍電鏡結(jié)果，電流密度為0.5mAcm-2，沉積時間為20minutes.

雖然直接在LiI-EC/DMC電解液中循環(huán)金屬鋰，沒有鋰枝晶生成。但是，受限于I3?/I?的氧化還原電位，此電解液無法與高電壓（大于4V）鋰離子電池正極材料兼容。因此，作者使用LiI-EC/DMC電解液對Cu進行了表面包覆。圖3顯示了在0.2MLiI-EC/DMC電解液中以0.5mAcm-2電流密度在Cu上沉積2hours后金屬鋰的形貌，從截面圖上可以看出沉積的金屬鋰垂直生長在基底Cu上，金屬鋰的形貌非枝晶狀，在金屬鋰上面有一層包覆層，厚度為1.1微米。在將金屬鋰剝離之后，這個包覆層仍然存在于基底銅表面，厚度還是1.1微米，但是觀察到了一些多孔結(jié)構(gòu)特征。為了驗證這個包覆層在商品電解液中的穩(wěn)定性，作者將包覆了LMC的基底銅泡在1MLiPF6-EC/DMC電解液中24小時后再觀測LMC包覆層的形貌，結(jié)果表面LMC包覆層能夠溶解在商品電解液1MLiPF6-EC/DMC中，其厚度降低為150納米。

圖3.掃描電鏡圖;a-d)0.2MLiI-EC/DMC電解液中以0.5mAcm-2電流密度在Cu上沉積2hours金屬鋰的形貌，e-l)0.2MLiI-EC/DMC電解液中以0.5mAcm-2電流密度在Cu上沉積2hours金屬鋰，隨后以0.5mAcm-2電流密度剝離金屬鋰所得的包覆層的形貌和EDS結(jié)果.

為了解決LMC包覆層溶解的問題，作者在1MLiPF6-EC/DMC商品電解液中預(yù)先溶解了LMC粉末直至其飽和。根據(jù)沉淀溶解平衡的原理，已經(jīng)被LMC飽和的商品電解液將不再繼續(xù)溶解Cu上的LMC包覆層。作者通過Li||Cu電池在1MLiPF6-EC/DMC電解液中進行了金屬鋰庫倫效率測試。圖4為電化學(xué)測試結(jié)果，0.5mAcm-2電流密度下沉積容量為1mAhcm-2。在1MLiPF6-EC/DMC電解液中LMC包覆的Cu在前幾個循環(huán)過程中庫倫效率較未包覆的Cu有優(yōu)勢，但是隨著LMC的逐步溶解，庫倫效率降低至跟未包覆的Cu差不多。循環(huán)80圈過程中，1MLiPF6-EC/DMC電解液中金屬鋰在Cu上循環(huán)的平均庫倫效率為90.5%，LMC預(yù)飽和過的1MLiPF6-EC/DMC電解液中金屬鋰在LMC包覆的Cu上循環(huán)的平均庫倫效率提高至96.1%。

圖4.a)Li||Cu電池在1MLiPF6-EC/DMC電解液中循環(huán)，金屬鋰的庫倫效率，0.5mAcm-2電流密度下沉積容量為1mAhcm-2;b)首圈電壓曲線的比較;c)第80圈的電壓曲線的比較.(紅色:Cu,藍色:LMC包覆的Cu,綠色:LMC包覆的Cu在預(yù)溶解了LMC的1MLiPF6-EC/DMC電解液)

這個工作的創(chuàng)新之處在于，作者設(shè)計了LiI和DMC的一步法反應(yīng)得到了LMC。此反應(yīng)不僅能用于合成LMC粉末，冷凍電鏡結(jié)果表明利用此反應(yīng)還能在Cu表面原位生成LMC包覆層。作者還發(fā)現(xiàn)了LMC在碳酸酯類電解液中有一定溶解度，通過控制沉淀溶解平衡，Cu表面的LMC包覆層能夠在碳酸酯類電解液中穩(wěn)定存在。LMC包覆層不僅抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生，還提高了金屬鋰的庫倫效率。這個研究為金屬鋰表面保護提供了全新的思路。

材料制備過程

甲基碳酸鋰（LMC）粉末的制備：在玻璃瓶中將2.677g碘化鋰（LiI）溶解于10.0g碳酸二甲酯（DMC）。將此反應(yīng)溶液在氬氣氣氛手套箱中常溫靜置24小時后，有大量白色沉淀生成。將反應(yīng)所得沉淀過濾并用碳酸二甲酯洗滌，過濾洗滌過程重復(fù)三次，洗滌后的產(chǎn)物置于手套箱的過渡倉中真空干燥2個小時。干燥后的白色粉末即甲基碳酸鋰。

LMC包覆銅基底的制備：以銅箔為工作電極，金屬鋰為對電極，0.2MLiI-EC/DMC電解液，組裝成扣式電池。以0.5mA/cm2電流密度在銅箔上沉積金屬鋰2個小時，然后以同樣的電流密度將金屬鋰剝離，在此過程中LMC包覆層在銅箔上生成。

參考文獻

HaodongLiu,HongyaoZhou,Byoung-SunLee,XingXing,MatthewGonzalez,andPingLiu,SuppressingLithiumDendriteGrowthwithaSingle-ComponentCoating,ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9(36),30635–30642

HaodongLiu,XuefengWang,HongyaoZhou,Hee-DaeLim,XingXing,QizhangYan,YingShirleyMeng,andPingLiu,StructureandSolutionDynamicsofLithiumMethylCarbonateasaProtectiveLayerForLithiumMetal,ACSAppl.EnergyMater.,ArticleASAP,DOI:10.1021/acsaem.8b00348

本文摘自：今日頭條