共價鍵功能化改性

　　共價鍵功能化改性主要是通過引入基團與石墨烯或氧化石墨烯表面的活性雙鍵或其它含氧基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成共價鍵來實現(xiàn).石墨烯的骨架是穩(wěn)定的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu),而邊緣或缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性.

　　氧化石墨烯表面含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基,用這些基團可以通過常見的化學(xué)反應(yīng),如異氰酸酯化反應(yīng)、羧基酰化反應(yīng)、環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)、重氮化反應(yīng)以及環(huán)加成反應(yīng)等進一步改性氧化石墨烯.下面根據(jù)基團,分別舉例說明石墨烯和氧化石墨烯的共價鍵功能化改性.

　　碳骨架功能化

　　針對碳骨架的功能化改性主要是利用石墨烯或氧化石墨烯的芳香環(huán)中的C＝C鍵進行反應(yīng),已報道的主要是GO重氮化反應(yīng)和Diels-Aider[4＋2]反應(yīng).利用重氮化反應(yīng)方法對石墨烯進行改性已經(jīng)多有報道,基本過程是含活性官能團的芳香胺類物質(zhì)重氮化反應(yīng)形成的重氮鹽或者重氮化合物,得電子后脫氮氣形成自由基,然后與C＝C雙鍵加成反應(yīng),生成新的C—C單鍵,與帶有活性官能團的苯的衍生物之間通過σ鍵連接起來,分布在表面,然后通過活性官能團進一步對石墨烯和氧化石墨烯進行功能化修飾.

　　Strano等使用溶液相石墨烯作為原料,分散在2%的膽酸鈉(作為表面活性劑)水溶液中,在45℃下與4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸鹽攪拌8h,生成了4-炔丙氧基苯基石墨烯(G-C≡CH).然后,再與疊氮基聚乙二醇羧酸進行點擊化學(xué)反應(yīng)(如圖9所示),實現(xiàn)了對石墨烯碳骨架的加成反應(yīng),從而可以進一步對石墨烯進行功能化修飾.此方法靈活方便,能通過改變連接石墨烯的功能化改性基團,將來用于制備石墨烯的復(fù)合材料和生物傳感器.Lu等直接用蒽的重氮鹽和氧化石墨烯的C＝C鍵進行重氮化反應(yīng),蒽重氮鹽對氧化石墨烯功能化修飾后,改變了氧化石墨烯材料的光學(xué)性質(zhì),氧化石墨烯和蒽重氮鹽物理混合后在紫外燈照下發(fā)綠光,然后功能化修飾后的材料在紫外燈下觀察到明顯的藍光(如圖10所示).

　　當(dāng)石墨烯的邊緣存在部分羥基、羧基、酯基等吸電子基團時,石墨烯上的C＝C雙鍵可作為親雙烯體,與其它雙烯體進行Diels-Aider[4＋2]環(huán)加成反應(yīng),這是對石墨烯的碳骨架進行功能化改性的優(yōu)越方法.Weng等首次報道了通過Diels-Aider[4＋2]反應(yīng)制備了分散性較好的石墨烯功能化復(fù)合物,首次實現(xiàn)了一步法將環(huán)戊基聚乙二醇甲醚(mPEG-Cp)接枝到GO上.具體步驟如下:將環(huán)戊基聚乙二醇甲醚(mPEG-Cp)和GO超聲處理10min,然后不加催化劑的條件下攪伴24h,產(chǎn)率達16.7%.合成路線如圖11,修飾后的石墨烯顯著改善了在部分溶劑中的分散性,其中在丙酮、水、四氫呋喃、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中分散性較好,但在甲苯、已烷中分散性依然較差.